190629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-fenil-alkil-szulfidok előállítására nukleofil szubsztitucióval
9 190629 10 Az A) reakcióvázlat 1 lépésében az orto-klór-fenil-alkil-8zulfidok oxidálását a megfelelő szulfonná kétféleképpen végezhetjük: a) Lúgos nátrium-hipoklorittal A szulfid vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készült oldatát nátrium-hipoklorit 1-15 t%-OB, előnyösen 5 t%-os vizes oldatával erőteljesen keverjük. A nátrium-hipoklorit mennyisége legalább két mólekvivalens, egy mólekvivalens szulfidra számítva. A szerves fázisban képződő szulfon koncentrációt gázkromatográfiásán követjük. A reakció enyhén exoterm, így külső melegítésre nincs szükség. A nyomásnak nincs szerepe és előnyös, ha az oxidációt nyitott üvegedényben végezzük. Az oldószer lehet aromás szénhidrogén (például benzol, toluol, xilol), karbonsav-észter (például etil-acetát, amil-acetát), halogénezett alifás vegyület (például metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid) vagy halogénezett aromás vegyület (például klór-benzol, orto-diklór-benzol). Előnyős oldószer az etil-acetát, amelyben az oxidáció lényegesen gyorsabban megy végbe mint egyéb, a fentiekben felsorolt oldószerben. b) Savas hidrogén-peroxiddal A szulfid ecetsavval készült oldatát, adott esetben másik, említett oldószerek valamelyikének, előnyösen orto-diklór-benzolnak a jelenlétében koncentrált ásványi savval, például kénsavval keverjük nyitott üvegedényben. A szulfid mennyisége 0,1- -10 t%, előnyösen 1 1%, az ecetsav súlyára számítva. Keverés közben az oldathoz 30- -70 t%, előnyösen 50 t% hidrogén-peroxidot tartalmazó vizes oldatot adagolunk. A reakció exoterm, így a belső hőmérsékletet ellenőrizni kell, hogy az a hidrogén-peroxid adagolása alatt a 80 °C-t ne haladja meg. Ezután a reakcióelegyet további 15-60 percen át keverjük, majd viBszafolyatás mellett 1/2-2 órán át, előnyösen 1 órán át melegítjük, végül lehűtjük. A szerves fázist elválasztjuk és a savas anyagok eltávolítása érdekében vízzel mossuk. A szerves fázist, amely az orto-klór-fenil-alkil-szulfont elméleti mennyiségben tartalmazz^, a kővetkező reakciólépéshez közvetlenül alkalmazhatjuk. Az orto-diklór-benzol előnyös oldószerkénti alkalmazása azzal az előnnyel jár, hogy az orto-klór-fenil-alkid-szulfid orto-diklór-benzolos oldatát közvetlenül alkalmazhatjuk az oxidációs lépésban, anélkül, hogy a szulfidot elválasztani és tisztítani kellene. így a gyártási költség kisebb és a folyamat egyszerűbb. Az A) reakcióvázlat 2. lépésében az 1. lépés szerint előállított orto-klór-fenil-alkilszulfont reagáltatjuk alkil-merkaptiddal. A reagenseket tetszés szerinti sorrendben összekeverjük 50-180 #C hőmérsékleten, előnyösen 100-110 °C-on, majd 4-5 órán keresztül üvegedényben, atmoszferikus nyomáson melegítjük. Az orto-alkil-tio-fenil-alkilszulfon képződését gázkromatográfiásán követjük. A kiindulási klór-vegyületek szulfiddá alakulása 5 óra után befejeződik. A reakciónál alkalmazott oldószer lehet aromás szénhidrogén (toluol vagy xilol) vagy halogénezett aromás szénhidrogén (klór-benzol vagy orto-diklór-benzol). A legelőnyösebb foganatosítási mód, amikor oldószerként orto-diklór-benzolt alkalmazunk, mivel a kiindulási klórvegyület ebben az oldószerben mint az 1. lépés terméke képződik és így a 2. lépéshez közvetlenül felhasználható. Orto-diklór-benzol oldószerben katalizáj tor alkalmazására nincs szükség, de adott esetben a konverzió növelése és a reakcióidő « csökkentése érdekében, ha szükséges, alkalmazható. Előnyös katalizátorok a 200-20 000 molekulasúly tartományú, előnyösen a 300- -6000, még előnyösebben a 300-2000 molekulasúly tartományú polietilénglikolok és polietilénglikol-éterek. Előnyös katalizá torkoncenlréció 1-50%, még előnyösebben 10-15%, a merkaptid tömegére számítva. A 2. lépés helyettesítési reakcióját adott esetben az alkil-merkaptid-só előzetes kialakítása nélkül is elvégezhetjük fázistranszfer katalizátor jelenlétében. Ennél a foganatosításnál úgy járunk el, hogy az 1. lépés szerint előállított orto-klór-fenil-alkil-szulfon orto-diklór-benzolos oldatát nátrium-hidroxid vizes oldatával tetraalkil-ammónium, tetra-alkil-foszfónium vagy tetraalkil-arzénium-só, mint katalizátor jelenlétében keverjük és közben alkil-merkaptánt adagolunk hozzá. A nem elegyedő rétegeket addig keverjük, amíg enyhe exoterm reakció folyamán orto-alkil-tio-fenil-alkil-szulfon képződik, külső melegítés nélkül. A reakciót gázkromatográfiával követjük, teljes végbemenetele 4-6 órán belül következik be. A vizes fázist kiöntjük, a szerves fázist a nátrium-hidroxid maradék eltávolítása érdekében vízzel mossuk. Az orto-alkil-tio-fenil-alkil-Bzulfon orto-diklór-benzolos oldatát a következő reakciólépéshez közvetlenül alkalmazhatjuk. Az A) reakcióvázlat 3. lépésében orto-alkil-Bzulfonil-benzil-szulfonil-kloridot állítunk elő orto-alkil-tio-fenil-alkil-Bzulfon klórozásával, víz jelenlétében. A klórozá8Í reakció végbemegy oldószerrel és oldószer nélkül is. Ha oldószerrel végezzük a reakciót, az oldószer lehet alifás karbonsav, előnyösen ecetsav vagy klórozott aromás szénhidrogén, előnyösen orto-diklór-benzol. A klórozást előnyösen a szulfid orto-diklór-benzolos oldatában végezzük, mivel ezt a 2. reakciólépésben közvetlenül nyerjük. A reakcióhoz egy molekulasúlynyi menynyiségű szulfidra számítva 2-3, előnyösen 2- 5 molekulasúlynyi vizet és 5-6, előnyösen 5 molekulasúlynyi klórt alkalmazunk. A reakcióhőmérséklet nem kritikus, de mivel a reakció a kezdeti fázisban enyhén exoterm, a szulfonil-klorid nagyobb hozama érdekében 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
