190629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-fenil-alkil-szulfidok előállítására nukleofil szubsztitucióval
21 190629 22 juk, így 20,7 g nyers terméket nyerünk, amelyből további desztillációval 14,4 g (77%) 3-klór-5(n-propil)-tio-piridint állítunk elő olaj formájában, forráspontja: 95-97 °C (199 Pa-ori). NMR-spektruin (CüCb): 8,2-8,4 (m, 2H); 7,55 (t, 1H, J=3Hz); 2,9 (t, 2H, J=7Hz); 1,6 (m, 2H), J=7Hz) és 1,0 (t, 3H, J=7Hz). 11. példa 3,4-Dibróm-tiofén merkaptálása 50 g 3,4-dibróm-tiofén, 30 g kálium-propil-merkaptid, 4,5 g Carbowax© 2000 és 50 ml xilol elegyét visszafolyatás mellett 18 órán ét melegítjük, majd lehűtjük és további 9 g merkaptidot adagolunk még hozzá és a melegítést szintén visszafolyatás mellett további 31 órán át folytatjuk. Lehűtés után az elegyel szűrjük, a szűrletet ledesztilláljuk, Így 10,6 g (21,3%) 3-bróm-4-propil-tio-tiofént nyerünk, forráspontja 91-102 °C (186 Pa-on). NMR-spektrum (CDCU): 7,12 (q, 2H, J=4H); 2,8 (t, 2H, J=7H); 1,65 (m, 2H) és 1,0 (m, 3H, J=7H). 12. példa Alkil-fenil-szulfid dezalkilálésa 1,0 g orto-klór-fenil-terc-butil szulfidot 10 ml xilolban oldunk és riyomnyi mennyiségű p-toluol-szulfonsav jelenlétében visszafolyatás mellett melegítjük, időnként glc-vel megvizsgálva a kiindulási anyag eltűnését és a képződő új vegyület retenciós idejét. Hat óra elteltével az orto-klór-benzol-tiol képződése befejeződik. A merkaptán mennyiségét növelhetjük, ha a p-toluol-szulfonsavat nagyobb koncentrációban alkalmazzuk. 13. példa Klói—benzol-dition előállítása 14,5 g (0,05 mól) klór-bisz-terc-buliltio-benzol izomereket (3-klór-l,2-bisz-tercbulil-tio-benzol és 2-klór-l,3-bisz-terc-butil~ tio-benzol 2,9:1 araányban) 1,5 g p-toluolszulfonsav jelenlétében 150 ml xilolban oldunk és visszafolyatás mellett 16 órán át melegítjük, majd további kezelés nélkül frakcionált desztillációnak vetjük alá. Az oldószer eltávolítása után 7,2 g (81%) klór-benzol-ditiol keverékét kapunk, forráspontja 90-93 °C (106 Pa-on). NMR-Bpektrum (CDCU): l) 3-klór-l,2-benzolditiol (72%) 6,5-7,5 (m, 3H); 4,42 (s, 1H) ^ és 3,65 (s, 1H). 2) 2-klór-l,3-benzol-ditiol (28%) 6,5-7,5 (m, 3H) és 3,8 (s, 2H). 14. példa 80 g o-diklór-benzol, 23,5 g vízmentes ^ káliuin-metil-merkaptid és 0,47 g (2 t%) Carbowax" 400-at nitrogén-atmoszférában, viszszafolyatás mellett 2 órán ál melegítünk. Ekkor glc-analízÍ8 szerint a reakcióelegy 82,6 lérf% o-diklór-benzolt és 16,9 tórf% o-diklórfenil-melil-szulfidol tartalmazott. További 2 órás visszafolyatás utón az arány 77,8 térf% - 21 térf%-ra alakult. A szulfid-vegyületél glc retenciós ideje alapján azonosítottuk. 20 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás (1) általános képletü vegyülelek - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos 25 alkilcsoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy o-diklór-benzolt és 1-4 szénatomos alkil-merkaptid alkáli fémsójál aromás szénhidrogén oldószerben, 80-195 °C hőmérsékleten, az alkélifém-merkaptid súlyára vonatkoztatott 30 2-20 t% mennyiségű, 300-2000 átlagos molekulasúlyú aciklikus polietilénglikol vagy poliéter katalizátor jelenlétében reagóltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén oldó-35 szerként o-diklór-benzol-felesleget használunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként 400 átlagos molekulasúlyé aciklikus polietilénglikolt hasz-40 nálunk. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-merkaptid alkálifém-sójaként káliumsót használunk. 45 8 lap képletekkel A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 12 88.15.66-4 Alföldi Nyomda Debrecen - Felelős vezető: Benkő István vezérigazgató
