190628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-vinil htt 2,2 dimetil-ciklopropán-1-karbonsavak és esztereik előállítására
1 i or 628 H 508 ml metanolos 3 N kálium-hidroxid-oldatot (97 g KOH) 97 g nyers bromiddal (c lépés) elegyítünk 50 ®C hőmérsékleten (exoterm!). A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd egy éjszakán keresztül kevertetjük. Ezután 400 ml vízzel hígítjuk (pH=ll-12) és metilén-kloriddal háromszor extrahóljuk. A metilén-kloridos fázist eldobjuk. A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal ismét háromszor extraháljuk. Az egyesített metilén-klorido8 fázisokat száríLjuk és forró vákuum bepárlóban bepároljuk. Így 20,4 g tiszta olajat kapunk, amely 1H-NMR vizsgálatok szerint Z-transz-3-[2-klór-2-(3- metil-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-l-ciklopropánkarbonsavból áll. •H-NMR (CDCb): 1,26 és 1,4 (2 CHs), 1,65 és 1,71 (d, 1-H), 2,51, 2,57, 2,6 és 2,655 (dd, 3H), 2,36 (s, aromás metilcsoport), 5,81 és 5,9 (d, vinilproton), 7,24, (m, 4 aromás proton), 9 (széles, karboxil-H). 15. példa a (15) képletű vegyület előállítása, Z-transz A 14. példában leírt módon 4-(trifluor-metil)-acetofenonból Z-transz -3-[2-klór-2- -(4-trifluor-metil-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-lciklopropánkarbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 88 ®C. 16. példa Z-cisz/transz vegyület a) 15,85 g (0,1 mól) 4,4,4-trifluor-3- -klór-butenált (előállítását lásd a 31 041 európai szabadalmi leírás 12. példájában) és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. (gy 24,2 g (az elméleti 92,3%-a) 7,7,7-trifluor-4,6-diklór-3,3-dimetil-5-heptén-2-ont kapunk, amelynek forráspontja 72- -75 ®C/0,1 mbar (sárgás olaj). b) 13,05 g (0,05 mól) fenti ketont 200 ml metanolban oldunk és 8,4 g (0,0525 mól) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 1 órán keresztül kevertetjük, majd az elszíneződött oldatból a hidrogén-bromidot és a metanolt ledesztilláljuk. c) a végtermék előállítása A fenti nyers bromidhoz 120 ml vizet adunk, és 20 °C hőmérsékleten 1 óra alatt 22,8 g 40 t%—os nátrium-hidroxid oldatot csepegtetünk hozzá, végül 2 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az erősen lúgos oldatot metilén-kloriddal háromszor extrahóljuk, majd a vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal ismét háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és bepároljuk. így 9,8 g Z-cisz/transz-2,2-dimetil-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-propenil)-ciklopropánkar bon savat kapunk világossérga kristályok formájában. Olvadáspont 72-76 ®C, cisz/transz tömegarány 38:62. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás (I) általános képletű 3-vinil-szubsztituált 2,2-di.metil-ciklopropón-l-karbonsavak és észterei előállítására, a képletben Y jelentése halogénatom, adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcaoporttal szubsztituált fenilcsoport, X jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a) (II) általános képletű aldehidet, a képletben Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, (III) általános képletű 2-metil-bután-3-onnal halogén-hidrogén-savak jelenlétében reagáltatunk, a kapott (IV) általános képletű 4,4- -dimetil-3-halogén-l-hexén-5-ont, a képletben Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal jelentése klóratom, halogénezzük és a keletkezett (V) általános képletű vegyületet, a képletben Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott, M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalens, víz vagy/és oldószer jelenlétében, 0-150 ®C hőmérsékleten reagáltatjuk, oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 - 1:10, majd a reakcióelegyet kívánt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extraháljuk, megsavanyitjuk, szerves oldószerrel extraháljuk, bepároljuk és kívánt esetben átkristályositá8sal tisztítjuk; vagy b) (V) általános képletű vegyületet, a képletben Y és X jelentése a tárgyi körben megadott, Hal’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott, M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalens, víz és/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 ®C hőmérsékleten reagáltatjuk, oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 -1:10, majd a reakcióelegyet kívánt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extra5 10 15 20 25 30 35 10 15 50 55 50 55 8
