190628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-vinil htt 2,2 dimetil-ciklopropán-1-karbonsavak és esztereik előállítására
3 190G28 ■1 A találmány tárgya eljárás 3-vinil-szubsztituált 2,2-d ime til-ciklopropán-1 -karbonsavak és ezek észtereinek előállítására. Ismert, hogy a 3-sztiril-2,2-dimelil-ciklopropán-karbonsavak észterei inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd például a 2 706 184 és 2 738 150 NSZK-beli közrebocsátási iratokat). Ezeket a vegyületeket úgy állítják elő, hogy a megfelelő ilideket Wittig-reakcióban koronaldohiddel reagáltutják (lásd a 2 738 150 és 2 837 101 NSZK-beli közrebocsátási iratokat). Ez a szintézis drága, mivel a koronaldehid nehezen férhető hozzá. Ezek a savak más eljárásokkal is csak több lépcsős szintézisen keresztül állíthatók elő. Ismert az is, hogy a 3-dihalogén-vinil-szub8ztituált ciklopropán-karbonsavak inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd a 2 326 077 NSZK-beli közrebocsátási iratot). A savak előállíthatok például az 1,1— -dihalogén-4-metil-pentadién diazoész teres reakciójával [Farkas és munkatársai: Coll. Czech. Comm. Chem. 24, 2230 (1959)]. Előállíthatok úgy is, hogy prenolt és ortoecetsavé8zterl dimelil-penténBav-észterré alakítanak, tetrahalogén-metánt addicionálnak rá és a keletkezett vegyületeket alkoholátokkal dehidrohalogónezik (lásd a 2 539 895 NSZK-beli közrebocsátási iratot). Ez az eljárás vagy fokozott biztonsági előírásokat vagy nagy technikai ráfordítást igényel, mivel számos lépésen át vezet. Ezen kívül ezek az eljárások viszonylag drága kiindulási anyagokat alkalmaznak. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3-vinil-szubsztituált 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavak és észterei előállíthatok, a képletben Y jelentése halogénatom, adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilc8oport, vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, X jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, oly módon, hogy a) (II) általános képletű aldehidet, a képletben Y és X jelentése a fenti, (III) általános képletű 2-melil-bután-3-onnal halogén-hidrogén-savak jelenlétében reagáltatunk, a kapott (IV) általános képletű 4,4- dimetil-3-halogén-l-hexén-5-ont, a képletben Y és X jelentése a fenti, Hal jelentése klóratom, halogénezzük és a keletkezett (V) általános képletű vegyületet, a képletben Y és X jelentése a fenti, Hal’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy bróniatom, (VI) általános képletű bázissal, a képletben R jelentése a fenti, fc jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalens víz és/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 6C hőmérsékleten reagáltatjuk oly módon, hogy (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű báziB tömegaránya 12 - 1:10, majd a reakcióelegyet kívánt e Jetben vízzel hígítjuk, lúggal extrahóljuk, megsavanyítjuk, szerves oldószerrel extrait áljuk, bepároljuk és kívánt esetben á kristályosítással tisztítjuk; vagy b) (V) általános képletű vegyületet, a képle tben Y és X jelentése a fenti, Hol’ jelentése egymástól függetlenül klórvagy brómatom, (VI) általános képletű bázissal a képletben R jelentése a fenti, M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémionekvivalens víz és/vagy oldószer jelenlétében, 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyület és a (VI) általános képletű bázis tömegaránya 1:2 - 1:10, majd a reakcióelegyet kívánt esetben vízzel hígítjuk, lúggal extraháljuk, megsavanyitjuk, szerves oldószerrel exlraht Íjuk, és kívánt esetben átkristélyosítással tisztítjuk. Az új (V) általános képletű vegyületek, a képletben Y jelentése halogénatom, adott esetben halogénalommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporltal szubsztituált fenilcsoport, X jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben halogénatommal szubBztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, Hal’ jelentése egymástól függetlenül klór- vagy brómatom, előállíthatok, ha (IV) általános képletű 4,4-dimetil-3-halogén-l-hexén-5-ont, a képletben Y, X és Hal jelentése a fenti, halogénezünk. A (IV) általános képletű 4,4-dimetil-3- -h ilogén-l-hexén-5-onok, mint fent említettük, oly módon állíthatók elő, hogy (II) általáros képletű aldehidet (III) képletű 2-metilbután-3-onnaI reagállatunk halogén-hidrogéisav jelenlétében. A reakció lefutása meglepő, mivel a technika állása alapján azt lehetett volna várni, hogy az aldehid a 2-metil-bután-3-on metil-csopor tjóval reagál. így például az „Organic Reactions” 16. kötet 31- 32 oldalán az a kijelentés áll, hogy aldehidek és ketonok savkatalizált kondenzációjánál a melilcsoporl reakciója várható. Az ismert, hogy a szerkezettől függ, hogy az aldehid a CHj- vagy CH-csoporton támad. így a berzaldehid és a 4-klór-benzaldehid metilalk 1-ketonokkal csak nyomokban reagál a CH-csoporton, míg túlnyomó részben a CHacsooortot támadja. A 4-metoxi-benzaldehid ezzH szemben közel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
