190613. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alumíniummá elektrolizálható alumínium-klorid előállítására
T 190613 3 A találmány tárgya eljárás fém alumíniummá elektrolizálható alumínium-klorid előállítására, oly módon, hogy az alumíniumtartalmú nyersanyagot alumínium-kloridhexahidráttá (ACH) alakítjuk, majd az ACH-ot 450 °C feletti hőmérsékleten hőkezeljük és a képződött terméket ismert módon klórozzuk. A bauxitos érceket már 90 éve a Bayer—Hall—Heroulteljárássa! dolgozzák fel alumíniummá. Ez az egyetlen ipari eljárás alumínium előállítására és ez igen energiaigényes. A teljes eljárás fajlagos energiaigénye az érc bányászatától a timföld elektrolízisén át az alumínium előállításáig 211 GJ/t alumínium, ami 10%-os energiafelhasználási hatásfoknak felel meg. A bauxitot, ami az egyenlítői térségben jelentős menynyiségben fordul elő, kibányásszák, szárítják és apróra őrlik, mielőtt a Bayer-eljárással feldolgozzák. A csak bauxitos ércek feldolgozására szolgáló Bayer-eljárás magában foglalja az érc magas hőmérsékleten és túlnyomáson történő nátronlúgos (NaOH) feltárását és a bauxit alumíniumtartalmának nátriumaluminát (NaAI02) formájában történő kinyerését. Az egyéb szennyezők, mint vas-oxid (Fe203), titán-dioxid (Ti02) és a szilícium-dioxid (Si02) oldhatatlanok; ülepítéssel és szűréssel elválaszthatók az anyalúgtól. A timföld-trihidrát (Al203*3H20) kicsapatható a nátrium-aluminát oldatból trihidrát kristályokkal való beoltással, valamint hűtéssel és hígítással. A kicsapatott trihidrátot a rátapadt nátronlúg eltávolítása érdekében mossák, majd 1100 °C-ot meghaladó hőmérsékleten kalcinálják, hogy kevés hidrogént tartalmazó Al:03-ot állítsanak elő, ami az alumíniumkohók betétanyaga. A timföld a kriolit olvadékban 960 °C-on oldódik és az elektrolízis folyamán a timföldből szénanódok alkalmazásával zömében C02-t tartalmazó anódgáz és fémalumínium keletkezik. Az elektrolízis során átlagosan 16 500 kWh/t alumínium fajlagos villamosenergiát használnak fel, de a legkorszerűbb elektrolizáló kádak már elérték a 13 200 kWh/t alumínium fajlagos villamosenergia felhasználási értéket. Ha a legkorszerűbb, energiahatékony bányászati, szárítási, timföldgyártási és kohászati technológiákat együttesen alkalmaznák, akkor az átfogó fajlagos energiafelhasználás 184,6 GJ/t alumínium lenne. Mivel a teljes energiafelhasználás több, mint kétharmada az elektrolízis folyamtára fordítódik, erőfeszítéseket tettek ezen művelet energiaigényének csökkentésére. Ismeretes, hogy a vízmentes alumínium-klorid 700—750 °C közötti, alacsonyabb hőmérsékleten elektrokémiai úton bontható alumíniummá és klórrá kevesebb, mint 8800 kWh/t alumínium fajlagos villamosenergia felhasználás mellett, ami a Hali-eljáráshoz képest 35—45%-os fajlagos villamosenergia felhasználás csökkenést mutat. Azonban a vízmentes alumínium-klorid előállításának energiaigényét le kell vonni a netto energiamegtakarítás kiszámításakor. Több eljárást ismertettek a vízmentes alumíniumklorid gazdaságos előállítására annak érdekében, hogy az energiatakarékosság az alumíniumklorid(A1C13) elektrolízisén keresztül realizálódjon. Az A1C13 adagolásának előfeltétele, hogy az ne tartalmazzon nedvességet. Ez azt az igényt támasztja, hogy a rendkívül nedvességérzékeny AiCl3 előállítása az elektrolízis helyszínén történjen, a szállítás közbeni vízfelvétel elkerülése érdekében. A vízmentes A1C13 előállítására az ismert eljárások során az érceket, az erőművi pernyét vagy a Bayer-eljárással előállított, tisztított timföldet közvetlenül klórozzák. Az ércek vagy az erőművi pernye klórozásakor a vas, a titán, a szilícium, a nátrium és a hasonló fémes szennyezők is klórozódnak, amiket el kell választani az A1C13-tói, hogy az alkalmas legyen az elektrolízisre. Saj nálatos módon kielégítő elválasztó eljárások nem állnak rendelkezésre. Ha lehetséges lenne a klorid vegyüle-ek szétválasztása, akkor a szennyezők kloridjait további eljárásokkal hasznosítani lehetne a klórozó eljárásnál. Továbbá, ha lehetőség nyílna az ércek közvetlen klórozásará. akkor az alumíniumkohókat a bányák közelében kellene telepíteni, mert a vízmentes A1C13 szállítása körülményes. Rendszerint a kohók üzemeltetéséhez szükséges kedvező elektromos-díjszabás a bányák környezetében nem áll rendelkezésre. Következésképpen a legsikeresebb ismert klórozó eljárásnál, a Bayer-eljárással előállított tisztított timföldet használják, amely a Hall-elektrolízis kiinduló anyaga is. A Bayer-eljárással előállított timföld jellemzően 0,5 tömegé nátriumot tartalmaz Na20 alakban, ami a nátriumaluminát alumínium-oxid-trihidrátként való kicsapatása után marad vissza. A nátriumtartalom nem károsítja a H;ill-kádat, mivel maga az elektrolit is (a kriolitban levő NaF formájában) tartalmaz nátriumot. Azonban a Bayereljárással előállított timföld redukáló klórozásakor a nátrium NaAlCU-dá alakul, amelynek olvadáspontja 150 °C. Ez az alacsony olvadáspontú vegyület az egyébként gáz halmazállapotú rendszerben folyékony halmazállapotú és jelentős mértékű korrozív károsodást okoz a timföldklórozás jellemző 700—1000 °C közötti hőmérsékletén. További hátrány, hogy mivel az eljárásnál értékes klórt használnak fel, egy gazdaságilag életképes eljárásnál a N;iAlCl4-ot le kell választani, oxidálni kell a klór visszanyerése érdekében és a NaA102-ot el kell helyezni. A Bayer-eljárással előállított timföldek magas kalcinálási hőmérséklete (1000 °C-1280 °C) következtében a íimföldszemcsék viszonylag kis aktivitásúak, ezért nehezen klórozódnak. Következésképpen, a hatékony klórozás érdekében magas hőmérsékleten kell klórozni. A Bayereljárással előállított timföld klórozási hőmérséklete meghaladja a 700 °C-ot és jellemzően 800 °C és 1000 °C között van (A. Landsberg, „Somé Factors Affecting the Chlorination of Kaolinié Clay” = „A kaolinos anyagok klórozását befolyásoló néhány tényező”, Met. Trans. B. AIME 8B, 1977. szeptember, 435. old.). A magas reakcióhőmérséklet és a jelenlevő NaAlCl4 által kiváltott korróziós problémák következtében jelentős a beruházási költségigény. A reakció szénigénye is nagyobb mert magas hőmérsékleten több CO keletkezik. Például 700 °C-on vagy ez alatt a szén-alumínium mólarány megközelíti a 0,75-öt és ez megfelel 0,726 C/kg A1 fajlagos értéknek (Alder és munkatársai, „The Chlorination of Alumina: A Comparison of the Kinetics With Different Reduction Agents” = „A timföld klórozása: különböző redukálószorekkel végzett redukciók kinetikájának összehasonlítása”, Light Metal, 1979., p. 337) 700 °C-os hőmérsékleten viszont a reakció túl lassú, 900 °C-on vagy magasabb 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
