190610. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 190 610 16 éter. S) N-(heteroaril-amino-karbcmil)-berizolszulfonamidok, pl. 2-klór-N-[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-aminokarbonil]-benzol-szulfonamid (szabad név: DPX 4189) és T) Különböző herbicidek, pl. N,N-dimetil-difenil-acetamid (szabad név: diphenamid), N-(l-naftil)-ftálaminsav (szabad név: naptalam) és 3-amino-l,2,4-triazol. U) A találmányunk szerinti gyomirtó szerek az (I) általános képletű vegyületen kívül kiegészítő herbicidként pl. egy alábbi kontakt herbicidet tartalmazhatnak: l,r-dimetilA-,4’-bipiridilium-iont (szabad név: paraquat) vagy l,r-etilén-2,2’-bipiridilium-iont (szabad név: diquat) tartalmazó herbicidek. V) Szerves arzén-vegyület típusú herbicidek, pl. naononátrium-metán-arzenát (szabad név: MSMA) és W) Aminosav-típusú herbicidek, pl. N-(foszfono-metil)glicin (szabad név: glyphostae), sói és észterei. Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példában szereplő mennyiségek tömegrészekben és tömeg%-ban értendők, feltéve, hogy mást nem közlünk. 1. példa 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5- -pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on (1) előállítása (i) 15 ml 2%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot keverés közben 8 g 2,4,6-trimetoxi-pirimidin-5-karboxaldehid, 15 ml aceton és 15 ml víz oldatához adunk. A reakcióelegyet keverés közben 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, miközben lassan csapadék képződik. A szuszpenziót 100 ml vízzel hígítjuk és kétszer 100 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztillálv ' Halványsárga szilárd anyag alakjában 8 g l-(2,4, rimetoxi-5-pirimidil)-but-l-én-3-ont kapunk, op.: 98—c-9 °C. (ii) 4,5 g dietil-malonátot 0,65 g fém-nátriumnak 30 ml vízmentes etanollal képezett oldatához adunk és az elegyet keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 6,4 g l-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-but-l-én-3-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 3,5 g kálium-hidroxid és 80 ml víz oldatát adjuk hozzá és az elegyct további 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot lehűtjük, 50 ml kloroformmal extraháljuk, a vizes réteget 90 °C-ra melegítjük és híg vizes sósavval pH 4,5 értékre óvatosan megsavanyítjuk. A kiváló csapadékot szüljük. Halványsárga kristályos anyag alakjában 5,2 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, op.: 215 °C (bomlás). A szürlet etil-acetátos extrakciójával további 0,7 g terméket nyerünk. (iii) 1,4 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-ont 60 °C-on 10 ml dimetil-formamidban oldunk és 0,25 g nátrium-hidridet (60%-os olajos diszperzió) adunk hozzá. Az oldatot 110 °C-ra melegítjük és 15 perc múlva keverés közben 0,7 ml propionsavanhidridet adunk hozzá. A reakcióelegyet 3,5 órán át 120 °C-on keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 50 ml víz és kétszer 50 ml kloroform között megosztjuk, a szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát felett szántjuk és bepároljuk. A visszamaradó barna olajat 60 g szilikagélen kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. Halványsárga olaj alakjában 0,9 g -hidroxi-5-(2,4,6,-trimetoxi-5-pirimidil)-2-propionil-cik!ohex-2-én-l-ont kapunk, a kitermelés 56%. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; ő, ppm): 1,14 (3H, t); 2,3-4,0 (7H, m); 3,90 (9H, s); 18,10 (1H, s). (iv) 0,90 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-2- -propionil-ciklohex-2-én-l-on és 30 ml vízmentes etanol oldatához 20 °C-on keverés közben előbb 0,30 g etoxi-ímin-hidrokloridot, majd 0,15 g nátrium-hidroxid 2 ml vízzel képezett oldatát adjuk. A reakcióelegyet 20 órán át 20 °C-on keverjük, majd 150 ml vízzel hígítjuk és kétszer 75 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Halványsárga olaj alakjában 900 mg 2-[l-(etoxi-imino)-propilj-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A terméket mag mágneses rezonancia spektroszkópiai úton jellemezzük. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5, ppm): 1,18 (3H, t); 1,33 (3H, t); 2,2-4,0 (7H, m); 3,92 ((>H. s); 4,10 (2H, q); 15,0 (1H, széles). 2. példa 2[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5- -pirimidil)-ciklohex-2-én-l -on (5) előállítása A cím szerinti vegyületet 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on [1. példa (i) és (ii) bekezdés], vajsavanhidrid és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, ay 1. példa (iii) és (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk, elő. A terméket csaknem színtelen olaj alakjában kapjuk és mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 6, ;pm): 0,99 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,55 (2H, m); 2,3-4,0 (7H, m); 3,95 (9H, s); 4,10 (2H, q); 14,99 (1H, s). 3. példa 2-[ 1 -(e toxi-imino)-butil] -3-hidroxi-5 -[4,6-dimetoxi-2- (metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-on (2) előállítása (i) 5 ml (8 g) foszfor-oxi-kloridot keverés közben szobahőmérsékleten lassan 6,7 g 4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)pis imidin és 40 ml diklór-etán és 10 ml dimetil-formamid oldatához adunk. Az oldatot 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd jeges vízbe öntjük és kétszer 60 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroforinos extraktumot magnézium-szulfát felett szántjuk, szűrjük és bepároljuk. Halványsárga szilárd anyag alakjában 7 g 4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-pirimidin-5-karboxaldehidet kapunk. Kitermelés: 95%, Op.: 136 °C. (ii) 4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-pirimidin-5-karboxaldehidből az 1. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg móson l-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-but-l-én-3-ont állítunk elő. A halványsárga szilárd anyag olvadáspontja 112°C. (iii) 1 -[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5 -pirimidil] -but- 1-én-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
