190554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-amin előállítására
3 190554 4 A talámány tárgya eljárás az (I) képletű új (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metiD-amin előállítására. E vegyület egyrészt gombaölöszerként (fungicidként) alkalmazható a mezőgazdaságban és a kertészetben, másrészt értékes szintetikus közbenső termék más ciklopropánszármazékok előállítására. A találmány szerint az (I) képletű vegyúletet úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű halogénvegyületet - ahol a (II) képletben Hal halogénatomot jelent - ammóniával reagáltatjuk. E reakciót az a) reakcióvázlat szemlélteti. Az irodalomban eddig le nem irt (I) képletű vegyúlet vizsgálataink szerint közbenső termékként használható új, biológiai hatásuk következtében mezőgazdasági vegyszerekként alkalmazható vegyúletek előállítására, amelyek különösen jól hasznosíthatók a rizs Brusone-féle betegségének leküzdésére. Ilyen vegyületek például - amelyek előállítására az (I) képletű vegyület közbenső termékként alkalmazható - a fenil-ecetsav-N-(2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-amid és a benzoesav-N-(2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-amid. Azt találtuk továbbá, hogy az (I) képletü új vegyület nemcsak más ciklopropánszármazékok előállításának közbenső termékeként értékes - amint ezt fentebb említettük - hanem önmagában is kitűnő eredménnyel alkalmazható a rizs Brusone-féle betegségének leküzdésére. A (II) általános képletben Hal jelentése halogénatom, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen klór- vagy brómatom. Az a) reakcióvázlat által szemléltetett előállítási eljárás során (II) képletű kiinduló anyagként elsősorban (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-kloridot vagy (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-bromidot alkalmazunk. A (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-bromidból kiinduló előállítási módot szemlélteti a b) reakcióvázlat. A találmány szerinti eljárást célszerűen oldószer vagy hígitószer jelenlétében hajtjuk végre. E célra az összes közömbös oldó- és higitószerek használhatók. Ilyen oldó- vagy higitószerekre példaként a következőket nevezzük meg: viz: (adott esetben klórozott), alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, petroléter, ligroin, benzol, toluol, xilol, diklór-metán, kloroform, szén-tetrakloríd, diklór-etán, triklór-etilén és a klór-benzol; éterek, így a dietiléter, metil-etil-éter, diizopropil-éter, dibutil-éter, propilén-oxid, dioxán és a tetrahidrofurán; ketonok, igy az aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton és a metil-isobutil-keton; nitrilek, igy az acetonitril, propionitril és az akrilnitril, alkoholok, igy metanol, etanol, izopropanol, butanol és az etilén-glikol; észterek, így az etil-acetát és az amil-acetát; savamidok, igy a dimetil-formamid és dimetil-acetamid; szulfonok és szulfoxidok, igy a dimetil-szulfoxid és a szulfolán; valamint bázisok, igy a piridin. A találmány szerinti (az a/ vagy b/ reakcióvázlattal szemléltetett) eljárást savmegkötőszer jelenlétében végezhetjük. Ilyen savmegkötőszerek például az alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok, alkálifém-hidrogén-karbonátok, valamint az alkálifém-alkanolátok - amelyek általánosan alkalmazhatók - valamint szerves tercier aminok, igy a trietil-amin, dietil-anilin és a piridin. A találmány szerinti eljárás széles hőmérsékleti határok között hajthatók végre. Általában körülbelül -20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklettartományban, előnyösen körülbelül 0 °C és körülbelül 10C °C közötti hőmértékleten dolgozhatunk. Az eljárást célszerűen atmoszféranyomáson foganatosítjuk, dolgozhatunk azonban ennél magasabb vagy csökkentett nyomáson is. A találmány szerinti eljárást részletesen ismertetjük az alábbi, nem korlátozó jellegű példában. J. példa (2,2-Diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-amin (/I/ képletű vegyület) előállítására 75 g (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metill-bromid és 200 ml etanol oldatához 70 g ammóniát adunk, és az így kapott oldatot bombacsóben 90 °C hőmérsékleten 20 órán át 4050 kPa nyomáson hevítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és a fölös ammóniagázt eltávolítjuk. A maradékot 1 liter hexánba öntjük. A szerves fázist háromszor, egyenként 200 mi vízzel mossuk, és utána megszáritjuk. A hexánt ledesztilláljuk, és a visszamaradó folyadékot desztillációnak vetjük alá. így 50 g hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek forráspontja 101-103 °C/2,67 kPa. Az alábbiakban példákat adunk meg olyan új, biológiailag hatásos vegyületekre, amelyeket a találmány szerinti (I) képletű vegyületnek mint közbenső terméknek az alkalmazásával állítottunk elő. Példa a (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metil)-amin (/I/ képletű vegyület) közbenső termékként történő felhasználására 3,34 g (2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-metiD-amin, 2,0 g piridin és 30 ml toluol elegyéhez jéghűtés közben 2,24 g klór-acetil-klorid és 20 ml toluol elegyét csepegtetjük, utána a reakcióelegyet 5 órán át keverjük, majd vízbe öntjük. A toluolos fázist két ízben kirázzuk 3%-os vizes sósavoldattal, utána telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, végül vízzel, és utána a szerves fázist megszárítjuk. Az oldatból a toluolt vá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
