190489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolo [3,4-c]pirrolok előállítására
1 190 489 2 IV. táblázat Példa szá- R' ma Kitermelés Reakcióhőmérséklet CC) Beadagolási idő (óra) (X) (a borostyánkósav-diész terre vonatkoztatott elméleti értékhez képest) Színárnyalat 0,2% koncentráció esetén PVC-ben 54. 4-(metii-tio)-110 2 62 55. 3-fenoxi-120 3 63 56. 4-bróm-100 1,5 68 57. 4-(feni!-tio)-110 3 65 vöröses ibolya vöröses narancs vörös vöröses ibolya 5 10 15 A találmány szerinti eljárás haladó jellegének az alátámasztására összehasonlító kísérletet végeztünk, az 1. példában előállított, (VI) képletű vegyü- 20 letet előállítottuk a Tetrahedron Letters, 1974-, 2549-2552. irodalmi helyen leírt módon is, benzonitril és bróm-ecetsav-etilészter aktivált cink-réz katalizátor jelenlétében való reagáltatásával. 25 térfogatrész jégecetben 90 °C hőmérsékleten 25 Erlenmeyer-lombikban feloldottunk 1 tömegrész réz-acetát-hidrátot, majd az oldathoz 17,97 tömegrész (0,274 mól) cinkport adtunk. Az elegyet 1 percen át alaposan kevertük, majd leszűrtük, kis mennyiségű jégecettel és 75 térfogatrész xilollal 30 mostuk. Az így aktivált cinket 40 térfogatrész xilollal azonnal szulfurálólombikba vittük. Argon védőgázatmoszférában belecsöpögtettük 60 térfogatrész xilolból, 28 térfogatrész (0,27 mól) benzonitrilből és 30,4 térfogatrész (0,27 mól) bróm-ecetsav- 35 etil-észterből készített elegy 15-20 térfogatrész mennyiségét és lassan 60 °C-ra melegítettük. Exoterm reakció játszódott le, és a lombik tartalmának a hőmérséklete gyorsan körülbelül 90 °C-ra emelkedett. Ettől kezdve az elegy hőmérsékletét a ben- 40 zonitril-bróm-ecetsav-etil-észter elegy maradék becsöpögtetési sebességének a szabályozásával 90 °C körüli értéken tartottuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet Vi órán át 90-95 °C-on kevertük. Ezután az argongázt eltávolítottuk, az elegybe 45 levegőt vezettünk, az elegyet forráspontra melegítettük és 10 órán át ezen a hőmérsékleten kevertük. Ezt követően körülbelül 70 °C-ra hűtöttük és körülbelül 100 térfogatrész acetont adtunk hozzá. A kivált terméket szobahőmérsékleten leszűrtük, 50 metanollal mostuk ésr éjszakán át 80 °C-on, vákuumban szárítottuk, fgy 10,16 tömegrész (26%) nyersterméket kaptunk, amely a (VI) képletű 1,4- diketo-3,6-difeniI-pirrolo[3,4-c]-pirrol és nehezen oldódó szerves cink-vegyületek keveréke, amely 55 pigmentként nem használható. Tisztítás céljából ennek a nyersterméknek 3 tömegrészét 2 órán át kevertük szobahőmérsékleten 100 ml dimetil-formamidban, körülbelül 1,8 térfogatrész 30 t%-os nátrium-metilát-oldattal. Élesre ^ szűrés után a szűrletet összekevertük 3 térfogatrész jégecettel, majd 13 térfogatrész vízzel, és az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten kevertük. A következő reggelen a csapadékot leszűrtük, dimetilformamiddal, etanollal, vízzel és újra etanollal mostuk, és éjszakán át 80 “C-on, vákuumban szárítottuk. így 1,5 rész fenti képletű vegyületet kaptunk vörös színű por alakjában. Az összkitermelés: 13%. Elemzési eredmények C,gH12N202 összegképletre (molekulasúly: 288,3): számított: C 74,99%, H 4,22%, N 9,72%; talált: C 75,0%, H 4,4%, N 9,8%. Xmtx : 504 nm (N-metil-pirrolidonban), e : 33 000. Látható tehát, hgoy a találmány szerinti eljárással a terméket sokkal nagyobb kitermeléssel (—63%) és nagy tisztaságban kapjuk, nincs szükség külön tisztító műveletre, míg az ismert eljárás esetén a nyersterméket tisztítani is kell és az összkitermelés 13%. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű 1,4-diketopirrolo[3,4-c]pirrolok előállítására, a képletben R, és R2 egymástól függetlenül szubsztituálatlan vagy halogénatommal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, ciano-, trifluor-metil-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, fenil-tio-, fenoxi-, fenil- vagy ciano-fenil-csoporttal monoszubsztituált fenilcsoportot, naftil-, furilvagy tienilcsoportot, szubsztituálatlan vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy 1 mól aszimmetrikus vagy szimmetrikus borostyánkősavdi( 1—8 szénatomos alkil)-észtert, borostyánkősavdifenil-észtert vagy borostyánkősav-diciklohexilésztert szerves oldószeres közegben, alkálifémalkoholátok vagy alkálifémek mint erős bázis jelenlétében, 60-140 *C hőmérékleten, ha R! és R2 azonos jelentésű, (II) vagy (III) általános képletű nitril 2 móljával vagy ha R, és R2 eltérő jelentésű, 1 mol (II) általános képletű és 1 mol (III) általános képletű nitrillel reagáltatunk és a keletkezett reakciótermékből az (I) általános képletű vegyületet savas hidrolízissel felszabadítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként (II) vagy (III) általános képletű egységes nitrilt alkalmazunk. 3. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy borostyánkősav-diészterként olyan szimmetrikus borostyánkősav-diészterként olyan szimmetrikus borostyánkősav-dialkil-észtert alkalmazunk, amelyben az alkilcsoport szék- vagy tercalkilcsoport. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként szekunder vagy tercier alkoholt alkalmazunk. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős bázisként alkálifém-alkoholátot alkalmazunk. 3 oldal rajz 9
