190465. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy reakcíóképességű urán-trioxid előállítására szilárd uranil-nitrát-hidrát termikus bontásával
1 190 465 2 porozitásúnak növelésére, szerzők javasolják szulfátionoknak az uranil-nitrát-oldatba való - szakirodalomban ajánlott - bevitelét. Az eredmény azt mutatja, hogy az urán-trioxid BET fajlagos felülete ily módon sem haladja meg az 1,5 m2/g értékét. Végül felhozhatjuk az (1) 1 054 783. számú nagybritanniai szabadalmi leírást; és a (2) 3 355 393. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, ahol olyan urántartalmú vegyületek gyártási eljárását írják le, amelyek 10-500 millimikron átmérőjű mikrogömbök, és pontosan gömb alakúak. Ennek az eljárásnak az utolsó lépése abban áll, hogy az említett szilárd részecskéket olvadáspontjuk alatti hőmérsékleten melegítik abból a célból, hogy az oldószert (vizet) eltávolítsák, és az urántartalmú sót lényegében urán-trioxiddá alakítsák (1. igénypont). Ez az óvintézkedés elkerülhetetlen abból a célból, hogy az előzőleg kialakított gömbalakú részek tönkremenetelét elkerüljék. Azt állítják, hogy e hevítés előnyösen csökkentett nyomáson végezhető, azonban légköri nyomáson is végrehajtható (a fentebb idézett (2) számú leírás, 4. oszlop, 57-59. sorok). Egyetlen adatot sem adnak meg azonban az így kapott fajlagos felületekről, és a példák csak az urán-só szénnel és/vagy fém-oxidokkal való keverékeire utalnak. Az ismert, szakirodalomban közölt eljárások, amelyekkel uranil-nitrát termikus denitrálásával állítanak elő urán-trioxidot, mind olyan urán-trioxidot eredményeznek, melynek fajlagos felülete alacsony, nem haladja meg a 2 m2/g értéket és porozitása sem kielégítő. Az ilyen urán-trioxidból redukálással előállított urán-dioxid a következő műveletben csak nehezen fluorozódik, azaz gyengén reagál, az alacsony hozam folytán tehát nagy kapacitású, igen költséges ipari berendezésekre van szükség. Ezen kívül az eddig ismert eljárások mindegyike eredményezhet urán-trioxid, triurán-oktoxid elegyet, mely elegyből a fluorozási műveletben urántetrafluorid, uranil-difluorid elegy keletkezik, mely utóbbi gondokat okozó szennyezés, így el kell távolítani az elegyből. Az előzőekben ismertetett hátrányok ismeretében, kutatásaink alapján olyan eljárást találtunk és fejlesztettünk ki, mellyel tiszta urán-trioxid állítható elő, s ennek reakcióképessége nagy, azaz BET fajlagos felülete és porozitása nagy. A termikus denitrálással előállított urán-trioxidból redukálással kapott urán-dioxid a fluorozószerrel szemben nagy reakcióképességet mutat, azzal gyorsan és maximális hozamot adva reagál. A nagy reakcióképességű urán-trioxid találmány szerinti előállítása során az U02(N03)2 • xH2Ó képletű - a képletben x értéke 2 és 6 közötti - uranil-nitrát-hidrát-on termikusán denitráljuk oly módon, hogy az említett uranil-nitrátot szilárd alakban hőkezeljük. Ennek során kezdetben mindig az olvadáspontja alatti hőmérsékletre hevítjük, és végül legalább 260 °C hőmérsékletig hevítjük, és ezt a kezelést olyan módon végezzük, hogy a termék hőmérséklete minden időpontban a termék pillanatnyi összetételének megfelelő olvadáspont hőmérséklete alatt legyen, és a kezelés tartományában a vízgőz parciális nyomása legfeljebb 8,4 • 103 Pa, a végső hőmérséklet legfeljebb 600 °C, és a hőmérséklet növelésének sebessége percenként 4 °C-tól percenként 800 °C-ig terjed, továbbá a folyamat lejátszódásához szükséges időtartam 5 és 5 600 perc között van, előnyösen 5 és 200 perc között van. A találmány szerinti eljárás értelmében a termikus denitrálást úgy hajtjuk végre, hogy a vizet anélkül távolítjuk el, hogy a nitrát elérné a pillanatnyi összetételének megfelelő olvadáspontot és így a denitrálását olvadás bekövetkezése nélkül hajtjuk végre. Mint már említettük, az a legmagasabb hőmérséklet, melyre a szilárd uranil-nitrátot fel kell mele- 15 gíteni, legalább 260 °C. Az eljárás végső hőmérséklete 260-600 °C, előnyösen 300-500 °C tartományba esik. A termikus denitrálást legfeljebb 8,4 ■ 103 Pa parciális gőznyomáson, előnyösen legfeljebb 5,2 • 103 Pa parciális gőznyomáson hajtjuk végre. A termikus denitrálást általában legfeljebb légköri ny omásnak megfelelő Össznyomáson hajtjuk végre, előnyösen azonban legfeljebb 8,4 • 103 Pa nyomáson dolgozunk. 25 Számos kísérletünk végzése során azt találtuk, hogy a szilárd fázis kezelés közben még a kezelés végső hőmérsékletének elérését megelőzően megolvaszthatatlanná válik. Amint a szilárd anyag ilyen állapotba jut, meggyorsítható a hőmérséklet emelé- 30 se, ezzel csökkenthető a denitrálás időtartama. A megolvaszthatatlan szilárd anyag hőmérsékletét 4 °C/perc és 800 °C/perc közötti sebességgel emelhetjük. A találmány szerinti eljárás végrehajtása, azaz a 35 szilárd uranil-nitrát-hidrát termikus denitrálásának kezdeti hőmérsékletéről végső hőmérsékletére való melegítése általában 5-600 perc, előnyösen 5-200 perc időt vesz igénybe. A szilárd fázis, melyet a találmány szerinti eljárás 40 befejeződése után gyűjtünk össze, kizárólag urántrioxidból áll és többnyire legalább 15 m2/g BET fajlagos felületű, ellentétben az ismert eljárások révén kapott termékek legfeljebb 1 m2/g körüli fajlagos felületével. 45 Az ismert eljárások, például a 3 355 393. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt körülmények között, nem magától értetődő egy ilyen termék előállítása, különösen ha figyelembe vesszük a parciális vízgőznyomás határértékeit, 50 amelyre nincsenek tekintettel, és az ezzel kapcsolatos hevítési sebességeket. A fajlagos felület nagyságát S. Brunauer, P. H. Emet és E. Teller „Adsorption of gases in multimolecular layers” című közleményében [J. Am. Chem. Soc., 60, 309, (1938)] 55 ismertetett eljárását alkalmazva az AFNOR-NF-X 11-621-75-11 számú szabványban megadott műveleti eljárás szerint határozzuk meg. A találmány szerinti eljárást általában ismert típusú reaktorokban, például tányéros reaktorban, 60 a terméket cirkuláltató csőkemencében, rögzítettvagy fluidágyas reaktorban, ezek egyikében vagy ezeket egymással kombinálva hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást folyamatos vagy szakaszos módon hajtjuk végre. Utóbbi esetben az 65 eljárást egy reaktor vagy több sorbakapcsolt reak-3
