190431. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklohexán-származékok előállítására
1 90 431 2 um-szulfát-oldattal kezeljük. Az elegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk, majd az egyesített éteres extraktumokat szárítjuk, betöményítjük és ledesztilláljuk. Ily módon 12,5 g (A) jelzésű anyagot kapunk; fp.-. 115-125 °C (133 mbar); ez az anyag nagyrészt a kiindulási anyagként használt keton vegyületet tartalmazza ; ezen kívül 11,1 g (B) jelzésű anyagot kapunk; fp,: 125-115 °C (133—68 mbar) ez az anyag a cím szerinti vegyületet tartalmazza 81 %os tisztaságban. Emellett 2,0 g (C) jelzésű anyagot kapunk ; fp. ; 115-120 °C (66-26 mbar) ; ez az anyag a cím szerinti vegyületet tartalmazza 87%-os tisztaságban. 9. példa l-etoxi-karbonil-metil-4-metil-3-ciklohexen~l-ol 26,0 g cinkpor, 2,0 g jód és 40 ml benzol elegyét 65-75 °C hőmérsékleten gyorsan 22,0 g 4-metil-3- ciklohexil-l-on-nak és 62,6 g bróm-ecetsavas-etilészternek 400 ml benzollal készült oldatához adjuk. 5 óra hosszat az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd 10 °C hőmérséklet alá hűtjük le; ezt követően 300 ml 10 t%-os ecetsavval kezeljük. 15 perc eltelte után a fázisokat elkülönítjük; a vizes fázist kétszer 150-150 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat ezt követően vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk. Az elegyet beszáritjuk, koncentráljuk, ezután Claísen-féle desztillációnak vetjük alá; 33,0 g cím szerinti vegyületet kapunk; fp. : 82-84 °C (0,66 mbar). 10. példa 1,2,2,4,6,6-hexametil-3-ciklohexen-l-ol 27,6 g 2,2,4-trimetil-3-ciklohexen-l-ont, 62,5 g metil-jodidot 350 ml tetrahidrofuránban oldunk, ehhez az oldathoz keverés közben 25-35 °C-os hőmérsékleten (hűtjük az elegyet) 20,2 g 50 t%-os nátrium-hidridet adunk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával még egy óra hosszat tovább forraljuk. A lehűtött elegyet leszűrjük, a szűrőn maradt pogácsát tetrahidrofuránnal mossuk. A szűrletet betöményítjük, majd vízhez öntjük. Az elegyet metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, ezután a szerves fázist mossuk, szárítjuk, betöményítjük, Claisen desztillálást alkalmazunk ; ily módon 25,6 g 2,2,4,6,6-pentametil-3-ciklohexen-1 -ont kapunk. A kapott anyagot metil-magnézium-bromiddal reagáltatjuk, majd a 7. példában leírtak szerint redukáljuk; ily módon a cím szerinti vegyületet kapjuk. 11-13. példák Ezek a példák a (II) általános képletű vegyületek előállítását írják le. 11. példa 3,4-cisz-epoxi-1 -izopropil-4-metiI-ciklohexanol 30,8 g ( ± )-terpinen-4-olt 250 ml toluolban oldunk; a toluol 1,0 g vanádium-(IV)-bisz-(2,4- pentándikarbonsavas)-oxidot tartalmaz; az oldathoz 45 °C hőmérsékleten 22,0 g 90 t%-os terc-butil hidrogén-peroxidot adunk. Hűtés segítségével reakció hőmérsékletét 45-50 °C hőmérsékleten állítjuk, majd az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 óra hosszat; ezután lehűtjük, n-nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk, Claisen-féle desztillációnak vetjük alá. Ily módon 30,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. Fp.: 75 °C (2,6 mbar). 12. példa Cisz-3,4~epoxi~2,2,4-trimetil-ciklohexanol 27,7 g 7. példa szerint előállított alkoholt 250 ml etilén-kloridban oldunk; az oldathoz 1,0 g vanádium-(IV)-bisz-(2,4-pen tándikarbonsavas)-oxidot és 22,0 g 90 t%-os terc-butil-hidrogén-peroxidot adunk. Az elegyet egy éjszakán át 25 °C hőmérsékleten keverjük ; az elegyet ezután n-nátrium-hidroxiddal mossuk, szárítj uk, majd Claisen-féle desztillációnak vetjük alá; ily módon 23,7 g cím szerinti vegyületet kapunk; fp.: 58-61 °C (1,3 mbar). 13. példa 3,4-cisz-epoxi-l-izopropil-4~metil-ciklohexanol 15,4 g terpinen-4-ol, 150 ml propilén-oxid és 0,3 g vanádium-(IV)-bisz-(2,4-pentándikarbonsavas)-oxíd elegyéhez forralás közben 15 percen keresztül 5,4 g 70 t%-os hidrogén-peroxidot csepegtetünk. 45 perc eltelte után az elegyet vákuumban 60 °C hőmérsékleten betöményítjük. A maradékot pentán és víz elegyével rázzuk, majd a szárított pentán rétegeket vákuumban betöményítjük; 11,2 g maradékot kapunk. A kapott anyag: 3,4- cisz-epoxi-l-izopropil-4-metil-ciklohexanoI; e vegyületet gázkromatográfiával és infravörös spektrum alapján azonosítottuk. 14-17. példák Az alábbi példák az (I) általános képletű vegyületek előállítását szemléltetik. 14. példa ( ± )-2-exo-hidroxi-I-metil~4-izopropil~7'Oxabiciklo[ 2,2,1 Jheptán 30,8 g ( ± )-terpinén-4-ol, 0,8 g vanádium-(IV)bisz-(2,4-pentándikarbonsavas)-oxidot 300 ml metilén-kloridban oldunk, majd az oldathoz 22,0 g 90 t%-os terc-butil-hidrogén-peroxidot adunk. A reakció-elegyet visszafoíyató hűtő segítségével 2 óra hosszat forraljuk, ezután 0,8 g p-toluol-szulfonsavnak 10 ml glimmel készült oldatát adjuk hozzá. A kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 •30 65 6
