190431. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklohexán-származékok előállítására
1 190 431 2 tásba jöhet például valamely klórozott szénhidrogén, továbbá éterek, szénhidrogének, ketonok. A klórozott szénhidrogének 1-4 klóratomot tartalmaznak, a szénlánc 1-4 szénatomos; vagy a szénhidrogén egy benzolgyűrűt is tartalmaz; célszerűen az alábbi oldószerek jöhetnek figyelembe : széntetraklorid, kloroform, diklór-metán, klór-benzol, vagy 1,2-, ill. 1,3-diklór-benzol. Előnyösek azok az észter-származékok, amelyek 4-6 szénatomosak, így például a dietil-észter, metil-terc-butil-éter, vagy diizopropil-éter. Tetrahidrofurán és dioxán szintén eredményesen alkalmazható. Az alkán vegyületek közül megemlítjük az 5-10 szénatomos származékokat, valamint az alkánokban dús kőolaj-frakciókat. Petroléter szintén használható oldószerként. A 6-8 szénatomos cikloalkán oldószerek közül példaként megemlitjük a ciklohexánt és a metil-ciklohexánt. Az aromás szénhidrogének célszerűen 6-10 szénatomosak, ezek közül említjük meg a benzolt, toluolt, o-, m- és p-xilolt, a trimetilbenzolt, valamint a p-etil-toluolt. A megfelelő ketonok közül megemlítjük az acetont, továbbá a metiletil-ketont. Abban az esetben, ha felesleges mennyiségben alkalmazunk epoxi-ciklohexanolt, ez a vegyület oldószerként is szerepelhet és a további oldószer alkalmazását feleslegessé teszi. A reakciót előnyösen víz távollétében játszatjuk le. A reakcióhőmérséklet 0-75 °C, célszerűen 0-50 °C között van. A reakcióhőmérséklet előnyösen 5 és 40 °C, még előnyösebben 10 és 30 °C között van. A kapott 2-exo-hidroxi-7-oxabiciklo[2,2,l]heptánt ismert módon tisztíthatjuk vagy további tisztítás nélkül alakíthatjuk éterszármazékká. A kiindulási anyagként alkalmazott cisz-3,4- epoxi-ciklohexanolt a megfelelő ciklohexanol epoxidálásával állíthatjuk elő; erre a célra megfelelő oldószert használunk. CA ciklohexanol-származékokat a (III) általános képlettel szemléltetjük; a képletben R,, R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti. Az oxidálószerek közül megemlítjük a peroxisavakat, a hidrogén-peroxidot, a szerves peroxidokat, mint az m-klór-perbenzoesavat, perecetsavat, perftálsavat, kumol-hidroperoxidot, a perborostyánkősavat, pernonánsavat, valamely alkil-hidrogén-peroxidot, így például a terc-butil-hidrogénperoxidot, perkénsavat és a hidrogén-peroxidot. Az oxidációt célszerűen valamely alkil-hidrogénperoxid vagy hidrogén-peroxid segítségével végezzük el; a művelethez katalizátorként átmeneti fémet használunk. A katalizátor mennyisége általában a peroxid móljára számítva 0,0005-0,10mól; a katalizátor mennyisége peroxidra számítva célszerűen 0,01-0,03 mól. Átmeneti fémkatalizátorként olyan fém-komplexek jönnek számításba, amelyekben a fém rendszám: 22-31, 40-49 vagy 72-81. Célszerűen szerves komplexeket, például ßdiketon-komplexet, o-hidroxi-benzaldehid- vagy ohidroxi-benzofenon-komplexet használunk; különösen kedvezőek az acetil-acetonnal készült komplexek. Előnyös, ha molibdén vagy célszerűen vanádium tartalmú katalizátort használunk. Legelőnyösebb, ha vanádium (IV)-bisz-(2,4)-pentén-dionátoxidot alkalmazunk katalizátorként. Célszerűen 0,5-3, célszerűen 1,0-1,2 mól, még előnyösebben 1,0-1,1 mól oxidálószert használunk a ciklohexanol mól mennyiségére számítva. Az oxidálószerrel való kezelést előnyösen egy oldószerben végezzük ; oldószerként a ciklizációnál fölsorolt oldószerek jöhetnek figyelembe. A reakcióhőmérséklet általában - 10 és 75 °C, előnyösen - 10 és 50 °C között van. Még előnyösebb, ha a reakciót - 5 és 40 °C, célszerűen 10 és 30 'C között játszatjuk le. Az így kapott epoxialkoholt szokásos módon tisztíthatjuk, majd a kapott vegyületet további elkülönítés nélkül 2-exohidroxi-7-oxabiciklo[2,2,l]heptánná alakítjuk át gyürűzárás segítségével. Különösen kedvező az a megoldás, amelynek során a megfelelő ciklohexanolt terc-butil-hidrogén-peroxiddal és vanádium-(IV)-bisz-(2,4-pentándioát)-oxiddal kezeljük oldószer jelenlétében. Oldószerként például metilén-kloridban dolgozunk. Másik előnyös megoldás szerint a ciklohexanolt hidrogén-peroxiddal vanádium katalizátor jelenlétében oldószerben, így például acetonban reagáltatjuk. Ezt követően a közbenső termékként kapott epoxidot célszerűen in situ valamely szulfonsavval, így például p-toluolszulfonsavval kezeljük. Némely esetben az epoxidáció során a peroxi-savból keletkező sav, így például az m-k lór-perbenzoesavbó! keletkező sav a ciklizációt közvetlenül elősegíti. Az epoxidációt és a gyűrűzárást egymás után közvetlenül is elvégezhetjük; másik lehetőségként a 3-ciklohexen-l-olt célszerűen egy oxidálószerrel és egy savval egyidejűleg kezeljük; ily módon az epoxidálást és gyűrűzárást in situ játszatjuk le. A 2-exo-hidroxi-7-oxabiciklo[2,2,l]heptán származékok geometriai és optikai izomériát mutatnak. A kapott, különféle optikai és geometriai alakokból, továbbá ezek elegyéből különféle mértékben herbicid hatást mutató étereket állíthatunk elő. Azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében a hidroxilcsoport exo helyzetben áll, a (la) általános képlettel írhatók le. Ezekből a vegyületek bői exo térállású éterek állíthatók elő; ezek az étéi származékok általában erősebb herbicid hatást mu'atnak mint azok az éterek, amelyekben a hidroxicsoport endo helyzetben van: vagy akár az exo és endo vegyületek elegyei. Abban az esetben, ha R2 jelentése hidrogénatom, a (la) és (Ib) általános képletű vegyületek IS abszolút konfigurációt mutatnak. Ezek a vegyületek igen hatásosak. Abban az esetben, ha endo-alakot kívánunk kapni, ezt a 2-exo-hidroxi-származék oxidálásrval állíthatjuk elő. A vegyületet a megfelelő ketonná oxidáljuk, majd a kapott vegyületet nátrium borohidriddel redukáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek új, herbicid hatású éterszármazékok előállításánál közbenső termékként alkalmazhatók. A 2-hidroxi-csoport hidrogén atomját egy WCQ2 csoporttal helyettesítjük - W jelentése adott esetben szubsztituált telítetlen 2-4 szénatomos csoport; adott esetben szubsztituá t, legfeljebb 14 szénatomos aromás- vagy heteroc klusos csoport; adott esetben 1-3 alkilcsoporttal szubsztituált 3-10 szénatomos cikloalifás csoport; vagy 3-10 szénatomos szekunder alkilcsoport; mindkét Q szubsztituens jelentése hidrogénatom vagy fluoratom. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
