190423. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olajtüzelésű kalorikus berendezésekhez használatos olajok hidegfolyási tulajdonságainak javítására, polimer adalékokkal
1 2 190 423 számmal) és ezek között nagy térkitöltésű, terjedelmes csoportokat. A terjedelmes csoportokat az irodalom két típusba sorolja [2 143 791. számú francia szabadalmi leírás (1973); Feldman, N. (Esso Rés. Eng. Co.); C. A. 79, 81 413-t]. 1. nem poláros jellegűek (pl. aromás szénhidrogének), 2. polárosak (főleg halogén- és oxigéntartalmúak). Példaként említik az oktadecil-toluolt, szorbitán-sztearátokat, a pentaeritrit-tetrasztearátot. A molekulasúlynak is lényeges szerepe van az olajban való oldhatóság biztosítása, illetve annak szabályozása szempontjából, összhangban kell lennie az adalék molekulasúlyának az olaj jellegével is: nagy molekulasúlyú adalékokat inkább nehezebb olajokban lehet felhasználni [Trubac, K. : Ropa a Uhlie 16, (7) 381 (1974)]. Középpárlatok esetén más irodalmi hely [Szamojlov, Sz. M.-Monasztürszkij, V. N. : Him. Technoi. Topliv Maszel 18, (2) 60 (1973)] szerint a polimer jellegű adalékok átlagos molekulasúlya általában nem nagyobb 5000-nél. Ezzel ellentétben, vannak olyan irodalmi források is, [3 638 349. számú amerikai szabadalmi leírás (1972); Wisotsky, M. J.-Miller, H. N., (Esso Res. Eng. Co.); C. A. 76, 143 211-z.] melyek arról számolnak be, hogy etilén/vinil-acetát kopolimerek vizsgálatakor jobb dermedéspont-csökkentő hatást értek el viszonylag nagy (~ 9000) átlag molekulasúlyú polimerrel, mint kisebb (2000) molekulasúlyúval. A folyásjavító komponens (terjedelmes csoporttal) molekulasúlya általában 300 alatt van. A polimereket tekintve a szakemberek szerint a szűk frakciók jobb hatásúak, mint a széles molekulasúly-eloszlásúak [(lásd: Vesely, V.: Ropa a Uhlie 16, (9) 499 (1974) és az 1 963 826. számú NSZK- beli nyilvánosságrahozatali irat (1972); Biswell, Ch. B-Johnston, Th. E., (du Pont de Nemours Co.); C. A. 73,47 286-v], A 3 341 309. számú amerikai szabadalmi leírás szerint (1967); Ilnyickij, S. (Esso Res. Eng. Co.); C.A. 68, 23 319-d] például az etilén(vinilacetát)dilauril-fumerát terpolimer átlagmolekulasúlyát 2600-2900 határok között írják elő. Az Ivls = 1500 - 3000 tartományon kívüli polimerek e leírás értelmében már nem hatásosak. A 3 524 732. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint etilén-propilén kopolimert használnak, melynek molekulasúlya 2000-6000. Az adalékok többsége tehát etilén kopolimer; etilén homopolimerek alkalmazásáról az irodalom alig tesz említést. Ennek több oka is van. Ezek egyike elméleti eredetű: az etilén monomerből könnyen létrehozhatók a paralTinkristályba való beépüléshez szükséges hosszú szénláncok, de terjedelmes, vagy poláros elágazások nem. A másik ok, hogy tapasztalat szerint (3 048 479. számú amerikai szabadalmi leírás) a polietilén adalékok alkalmazása egyes gázolajakban kitűnő, másokban azonban csak jelentéktelen eredményre vezetett. A jelenségre eddig nem tudtak egyértelmű magyarázatot találni és nem lehetett azt összefüggésbe hozni a polimerizáció körülményeivel sem. A 848 777. számú brit szabadalmi leírás szénhidrogén polimeradalékok szerkezete és hatékonysága között keres összefüggést. Az elágazásokat (Branchiness Index, BI) veszik figyelembe és azt tapasztalták, hogy csak azok a jó adalékok, melyek 100 szénatomból álló polimetilén láncán 3-5, előnyösen 4 szénatom az oldalláncban helyezkedik el. Ezt etilén homopolimerizációjával vagy etilén-propilén 5 kopolimerizációval valósítják meg. Az előállítási eljárást nem írják le; nem adnak továbbá megoldást arra, hogy az egyes, adott összetételű középpárlatok tulajdonságait hogyan lehetne figyelembe venni, és a konkrét esetben legmegfelelőbb módon 10 javítani azokat. A találmány szerinti eljárás célkitűzése, hogy az olajtüzelésű kalorikus berendezések üzemeltetésének elősegítésére minden esetben az adott összetételű középpárlat hidegfolyási tulajdonságait leg- 15 kedvezőbb módon befolyásoló adalék biztonsággal meghatározható és előállítható legyen. Felismertük az általunk adalékként alkalmazott polietilénnek egy olyan molekuláris tulajdonságát, mely az adalék eddig előre ki nem számítható, 20 bizonytalan hatásával szemben lehetővé teszi, hogy előre meghatározzuk az adott középpárlat esetében, hogy milyen adalékot kell alkalmaznunk. A találmány szerinti eljárás kidolgozásakor különböző paraméterek mellett kísérleteket végez- 25 tünk polietilén típusú adalékok előállítására, majd megvizsgáltuk e termékek hatását a velük 0,1 t%ban adagolt gázolaj dermedéspontjára és szűrhetőségi határértékére. A polimerizációt a kísérletek során autoklávban, a következő módszerrel végez- 30 tűk: 109 ml-es autoklávba bemértünk 10-60 g benzolt és 0,02-0,5 g peroxidot, így például di(tercbutil)-peroxidot. Az autoklávot nitrogénnel, majd etilénnel átöblítettük, végül etilénnel olyan nyomásra töltöttük, hogy a polimerizálás hőmérsékle- 35 tén a kívánt nyomást kapjuk. Ezután az autoklávot lezártuk és 5-50 perc alatt a reakció hőmérsékletére, többnyire 120-180 °C-ra melegítettük. Az autokláv hőmérsékletét ± 1 °C pontossággal az adott hőmérsékleten tartottuk a reakcióidő vé- 40 géig. A polimerizáció befejezésekor a reakcióelegyet lehűtöttük, a folyadékfázisból a terméket bepárlással izoláltuk. Az 1. ábrán szemléltetjük, hogyan változik a termékeknek az I. gázolaj hidegfolyási tulajdonsá- 45 gaira gyakorolt hatása, ha a polimerizálást 150 °C- on és különböző kiindulási nyomásértékeken végeztük Az ehhez és a későbbiekben ismertetett kísérletekhez I. és II. jelölésű gázolajféleségek jellemző adatait az 1. táblázat tartalmazza. 50 Vizsgálataink során a gázolaj dermedéspontját az MSz 11 721-64, szürhetőségi hatáshőmérsékletét pedig az MSz 0 960 122-76 szabvány szerint határoztuk meg. 1. táblázat A vizsgálatok során felhasznált gázolajféleségek jellemző adatai Minőségi jellemzők ]. gázolaj II. gázolaj Sűrűség/20'C-on 0,835 0,838 Viszkozitás/20 °C-on cSt 5,05 4,66 Viszkozitás/20 "C-on °E 1,4 1,36 65 Viszkozitás/50 °C-on cSt-2,46
