190416. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú 1-butén és 2-butén elválasztására C4-szénhidrogén-frakcióból
1 190 416. 2 A találmány tárgya eljárás nagy tisztaságú 1-bután és 2-butén kinyerésére n-butánt, izobutánt, 1-butént, 2-butént és legalább egy dién- vagy alkinvegyületet tartalmazó C4-szénhidrogén frakcióból. A nagy tisztaságú 1-butént segédmonomerként használják az etilén polimerizációjánál. Az erre a célra alkalmazott 1-butén tisztaságával szemben támasztott követelményeket az 1. táblázat illusztrálja. Az 1-butén 1-polibutadiénné polimerizálható, amely rendkívül alkalmás fűtőberendezések forróvízcsöveinek anyagaként, miután a magas- és környezeti hőmérsékleten mutatott szilárdsági tulajdonságai egyaránt jók. 1. táblázat Etilén polimerizációjánál ko-monomerként alkalmazott 1-butén tisztasági követelményei butén-1 99,0 t% fölött butén-2 0,5 t% alatt izobutén 0,5 t% alatt n-bután 0,5 t% alatt 1,3-butadién 150 ppm alatt acetilének 15 ppm alatt viz 10 ppm alatt A 2-butén ugyanakkor a maleinsavanhidrid előállításának előnyös kiindulási anyaga. Ezen túlmenően a 2-butén katalitikus, oxidativ dehidrogénezésével butadiént lehet előállítani. Az alkalmazott katalizátor fő alkotórésze molibdén- vagy bizmutoxid. L. M. Welch, a Petrotex Company (USA) mérnöke cikkében (Hydrocarbon Processing, 11./131-136. (1978) megállapítja, hogy az 1,3-butadién gyártásánál a kiindulási anyagok közül szelektivitás szempontjából a legkedvezőbb a cisz-2- butén, ezt követi a transz-2-butén. Egy C4-szénhidrogén-frakció összetevőinek elkülönítése közönséges desztillációs eljárással gazdaságossági szempontból roppant előnytelen, tekintve, hogy az n-bután és a transz-2-butén forráspontja igen közel esik egymáshoz (lásd a 2. táblázatot). Az említett cikk szerint, ha az n-bután mennyisége az elegyben kisebb, mint a 2-butén mennyiségének 14%-a, akkor előbbinek kifejezetten negatív hatása nincs - pl. nem csökken a dehidrogénezési reakció szelektivitása. Minthogy azonban az n-bután reagálatlanul marad vissza és a reakciótermékkel összekeveredik, nagyobb mennyiségű n-bután jelenléte a gázelegyben nagyméretű reaktor használatát teszi szükségessé, és romlik a keletkező 1,3-butadién elválasztásának hatásfoka. Célszerű emiatt az n-butánt a reakció előtt a lehető legnagyobb mértékben eltávolítani a rendszerből. Különösen fontos, hogy az n-bután mennyisége 5 t%-nál kevesebb legyen. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 A 2 465 047. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban 2-bután előállítását ismertetik C4- acetilén-szénhidrogénnel szennyezett 2-buténből. Az eljárásnál frakciónál! desztillációt végeznek izobután jelenlétében, amikor is a C4-acetilén-izobután azeotrópos elegyként távozik és az 2-butén tisztán marad vissza. Az 1 206 423. számú NSZK-beli szabadalmi leírásban diolefin-monoolelin elegyek (pl. butadién 1- butén) szétválasztására 2,5 t% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddal végzett extrakciós desztillációs eljárást ismertetnek. A 3 898 135. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban paraffin mono-olefin diolefin szénhidrogén elegyek szétválasztását ismertetik extrakciós desztillálással, alkoxi-nitril oldószer alkalmazásával. A 857 094. számú szovjet szabadalmi leírás eljárása szerint bután-butén elegyeket MeCN, buténbutadién elegyeket DFM-oldószer alkalmazásával, extrakciós desztillálással választanak szét. A találmány egyik célja, hogy olcsón és nagy mennyiségben lehessen nagytisztaságú 1-butént és 2- butént előállítani, amely káros szennyezőket nem tartalmaz és így az említett alkalmazási célokra megfelel. A találmány szerinti eljárással feldolgozásra kerülő C4-szénhidrogén-frakció lehet például a kőolaj gőzzel végzett krakkolása melléktermékeként keletkezett és 1,3-butadién és az izobutilén eltávolítása után nyert termék. Ugyanígy, a kőolaj katalikus krakkolása melléktermékeiként keletkező C4-szénhidrogének elegye, amelyből az izobutilént eltávolították, szintén megfelel, de más úton nyert C4-szénhidrogén-elegyek is alkalmazhatók. Az 1,3-butadiént ezekből a C4-szénhidrogén-elegyekből általában vagy réz-amin-acetáttal (CAA) lehet eltávolítani, vagy extraktiv desztillációs eljárás segítségével, valamely poláros oldószert (pl. dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, N-metil-pirrolidont, acetonitrilt) alkalmazva. Másfelől, az izobutilént a klasszikus kénsavas extrakciós eljárással is el lehet távolítani. További lehetőséget nyújt erre egy nemrég kidolgozott módszer, amely szerint alifás alkohollal éterezik az izobutilént. A. Clementi, az ASSORNI (az ENI csoport vállalatainak kutatási társulása) kutatója például leírja a Hydrocarbon Processing 1979. decemberi számában (109-113 old.), hogy egy C4-szénhidrogén-frakció és metanol valamely sav (pl. szulfocsoportokat tartalmazó ioncserélő gyanta) által katalizált reakciója során az izobutilén majdnem teljesen étereződik és a C4-szénhidrogénelegyben mindössze 0,1 t%-os vagy annál is kisebb koncentrációban marad vissza. A 2. táblázat egy C4-szénhidrogénelegy összetételét mutatja be az 1,3-butadién és az izobutilén eltávolítása után. I 2
