190378. lajstromszámú szabadalom • 3-alkén-1-il- 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav- (4-fluor-3-fenoxi-benzil)-észtert tartalmazó inszekticid és akaricid hatású szer és eljárás a hatóanyag előállítására
1 190 378 2 Előállítási példák l. példa 2- ( Heptén-I-il) -3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil)-észter [(l) képlet] 8,8 g (0,04 mól) 4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohol és 4,2 g (0,041 mól) trietil-amin 80 ml toluollal készült oldatához hozzácsepegtetjük 2-(heptén-lil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-klorid 10 ml toluollal készült oldatát. A reakcióelegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd kétszer mossuk 50-50 ml vízzel. A szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, vákuumban bepároljuk, a maradékot igen alacsony nyomáson ledesztílláljuk, így 15,2 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga olaj formájában. Kitermelés: 93%, n^1: 1,5302. 2. példa 2-(pentén-1-il )-3,3-dimetil~ciklopropán-karbonsav-ciano- (4-fluor-3-fenoxi-benzil) -észter [(2) képlet ] 40 ml toluol, 6 g (0,028 mól) 4-fluor-3-fenoxibenzaldehid és 0,3 g trietil-benzil-ammóniumklorid elegyéhez először 2,05 g (0,042 mól) nátrium-cíanid 5 ml vízzel készült oldatát, majd 5,6 g (0,028 mól) 2-(pentén-l-il)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-klorid 6 ml toluollal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 50-50 ml vízzel kétszer mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk, a maradékot igen kis nyomáson ledesztilláljuk. A maradék 10 g cím szerinti vegyület, sárga, sűrű olaj formájában. Kitermelés: 88%, n^: 1,5383. Az 1. és 2. példában leírt módon lehet a következő (I) általános képletű vegyületeket előállítani : Példa R R1 R! Kitermelés Törésmutató 3 CH, (CH2)4 H CN 84 <: 1,5312 4 c2h5 H CN 92 n“: 1,5395 5 CHj H CN 91 tip: 1,5448 6 CH3 (CHj)j H CN 73 rip : 1,5357 7 CH, (CH2)s H CN 94 tip : 1,5293 8 ch3 (ch2)„ H CN 97 tip : 1,5148 9 (CH3)2C=»CH H CN 70 tip : 1,5583 10 CHj (CHj)„ H CN 95 tip5: 1,5239 11 CHj (CHj), H CN 91 rip3: 1,5227 12 CHj—(CH2)4 CHj CN 89 tip: 1,5298 13 (CH3)2CH—ch2 H CN 14 CHj H H 15 c2h, H H 16 CHj (CH2)2 H H 17 CHj-(CH2)3 H H 18 CHj (CHj)j CHj CN 19 CHj—(CHj)2 CH, CN 99 X1: 1,5355 20 c2h5 CHj CN 21 (CHj)2CH-CH2 —ch2 22 CHj-(CH2)5 CHj CN 23 CHj — (CHj),, ch3 H A kiindulási anyagként alkalmazott szubsztituált ciklopropán-karbonsav-kloridokat például a következőképpen állíthatjuk elő: /. lépés 2-( Nonèn-1-il) -3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavetil-észter [(A) képlet] 68,3 g (0,15 mól) n-oktil-trifenil-foszfóniumbromid 300 ml abszolút tetrahidro-furánnal készült oldatához levegő kizárása mellett 0-5 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk butil-lítium hexánnal készült 15%-os oldatából 64,5 g-ot. Egy óra múlva lassan hozzáadunk 25,5 g (0,15 mól) 2-formil-3,3- dimetil-ciklopropán-karbonsav-etii-észtert és az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. 400 ml toluol és 300 ml víz hozzáadása után kirázzuk, a vizet elválasztjuk, és a szerves fázist még egyszer 200 ml vízzel mossuk. Ezután a toluolos oldatot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 300 ml petroléterrel (40-60 °C) elegyítjük, a fel nem oldódott trifenil-foszfin-oxidot leszívatjuk, és a szűrletet vákuumban ismét bepároljuk. A maradékot vákuumban ledesztilláljuk, és így 22,6 g cím szerinti vegyületet kapunk 57%-os kitermeléssel. F.p. : 90 °C/1,33 Pa. Hasonlóképpen lehet a következő (V) általános képletű vegyületeket előállítani : R R1 Kitermelés (%) Forráspont rC/Pa) CHj (CH2)j H 60 92 95/66,5 CHj (CH2)2 H 56 72-75/40 C2Hs H 59 108 110.1333 CHj H 60 93 96/1333 CHj (CHj), H 48 63 65/1.33 CH, (CH2), H 54 92 94/2.66 CH,—(CHA 11 57 170 175/13,3 (CHj)2C=CH 11 66 70 13,3 CHj (CHj), H 65 110/13,3 CHj (CHj)j CH, 57 90 93/26.6 (CHj)2CH —ch2 11 CHj (CH2)j CH, CHj -(CH2)2 CHj 49 76/13.3 c2h5 CHj (CHj )jCH — CH, - CHj H CHj (CHjIj CHj 2. lépés 2-( Nonén-]-iI)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav [(B) képlet] 5,6 g (0,1 mól) kálium-hidroxid, 45 ml víz, 45 ml etanol és 22 g (0,083 mól) 2-(nonén-l-il)-3,3-dimetil-cikiopropán-karbonsav-etil-észter elegyét 5 óra hosszat visszafolyó hütő alatt forraljuk, majd 150 ml vizet adunk hozzá, és kétszer extraháljuk 100-100 ml éterrel. A vizes fázist megsavanyítjuk, és a terméket kétszer 100 ml metilén-kloriddal kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék 17 g cím szerinti termék, sárga olaj formájában. Kitermelés 86%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
