190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 190 370 2 tetrakloriddal készített elegyét fehér fénnyel besugározzuk és így 3-bróm-metil-2’-fluor-[l,r-bifenil]származékot kapunk 1,3 g mennyiségben. Az NMR spektrum a kapott vegyület azonosságát igazolja. A 2. táblázatban felsorolt ilyen [1,1*-bifeníl]-3- metil-származékokon kívül a (B) módszerrel a következő vegyületeket is előállíthatjuk: 3-brómmetil-2’-bróm-, 3-bróm-metil-3’-bróm-, 3-brómmetil-4’-bróm-, 3-bróm-metil-2’-trifluor-metil-, 3- bróm-metil-3’-rövidszénláncú-alkoxi- és 3-brómmetil-2’,4’-dibróm-[l, 1 ’-bifenil]. C módszer Más megoldás szerint B gyűrű-helyettesitett 3- bróm-metil-[l,r-bifenil]-származékokat úgy állítunk elő, hogy megfelelően helyettesített fenilmagnézium-bromidot 3-metil-ciklohexanonnal reagáltatunk, ezt követően a kapott terméket kénnel vagy szénre felvitt palládiummal dehidratáljuk és dehidrogénezzük, így helyettesitett 3-metiI-[I,l’bifenilj-származékot kapunk, amelyet azután N- bróm-szukcinimiddel kezelünk. 6,4 g (0,26 mól) magnéziumforgácsot lángon szárítunk, az üveges anyagot lehűtjük és 50 g (0,26 mól) 3-bróm-klór-benzolt adunk hozzá 50 ml dietiléterben. Mihelyt a reakció megindul, további 200 ml dietilétert adunk hozzá és a reakcióelegyet 0,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyhez visszafolyatás közben 0,5 óra leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 3-metil-ciklohexanont 29,2 (0,26 mól) mennyiségben 100 ml dietiléterben oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük további 0,5 óra hosszat, utána 500 ml jeges vízbe öntjük, amely 50 ml sósavat tartalmaz. Az elegyet 200-200 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk, az egyesített kivonatokat 100-100 ml vizes, telített nátriumklorid-oldattal kétszer mossuk és a rétegeket szétválasztjuk. A szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, amelynek eredményeként olajat kapunk. Az olajat desztillációval tisztítjuk golyóshűtős desztilláló rendszer alkalmazása mellett 85° (6,45 Pa-on) 2,5 óra hosszat. Ily módon 25 g l-(3- klór-fenil)-3-metiI-ciklohexan- l-olt kapunk. 25.0 g (0,11 mól) l-(3-klór-fenil)-3-metil-ciklohexan-l-ol és 7,1 g (0,22 mól) kén elegyét 250 °C-on melegítjük 4,5 óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 60 óra hosszat állni hagyjuk, utána pedig csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 19,5 g desztillátumot kapunk. Fp. 150-165 °C /12,75-102 Pa. A desztillátumot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást hexánnal végezzük. Az eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk és így 3’-klór-3-metil-[l,r-bifenil]-származékot kapunk 17,0 g mennyiségben olaj alakjában. Az olaj NMR spektruma a megadott szerkezetet igazolja. 7.0 g (0,035 mól) 3’-klór-3-metil-[l,r-bifenil] és 6,4 g (0,035 mól) N-bróm-szukcinimid 100 ml széntetrakloriddal készített elegyét 4 óra hosszat besugározzuk fehér fénnyel és így 9,2 g 3-bróm-metil-3’klór-[l,r-bifenil]-származékot kapunk. Az NMR spektrum a megnevezett vegyület azonosságát bizonya. D módszer (2\3\4’,5’,6’-pentafluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő : Argongáz légkörben 2,3 g (0,009 mól) metil-3- jód-benzoátot és 2,0 g (0,009 mól) 2,3,4,5,6-pentafluorvenil-rézvegyületet hozzáadunk 50 ml toluolhoz A reakcióelegyet visszafolyatás közben 2 óra hosszat melegítjük és utána szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet ezután szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és maradékként szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot metanolból átkristályositjuk és így 2,6 g metil(2’,3\4\5’,6’-pentafluor-[l,r-bifeni!]-3-karboxiláthoz jutunk. Op. 104-106 'C. 0,5 g lítium-alumínium-hibrid 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített és - 78 °C-ra hűtött szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadunk 2,6 g (0,009 mól) metil-(2’,3’,4\5\6’pentafluor-[l,l’-bifenil])-3-karboxilátot 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet keverjük, miközben az szobahőmérsékletre melegszik. Ezután 10 t%-os vizes tetrahidrofurános oldatot adunk cseppenként a reakcióelegyhez a lítium-alumínium-hidrid feleslegének elbontására. Ezenkívül még 50 ml vizet adunk ezután az elegyhez és a folyadékfázisokat szétválni hagyjuk. A vizes réteget 50-50 ml dietiléterrel kétszer mossuk. Az éteres mosófolyadékot egyesítjük a szerves réteggel, amelyet a reakcióelegyből kaptunk és az egyesített szerves fázist szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon (2’,3’,4’,5’,6’pentafluor-[l,l’-bifenil])-3-metanolt kapunk 3,0 g mennyiségben olaj alakjában, amely állás közben kikristályosodik. Az IR spektrum a megadott szerkezetet igazolja. E módszer 3-bróm-metil-3’-metil-[ 1,1 ’-bifenilj-származékot úgy állítunk elő, hogy 20,0 g (0,11 mól) 3,3’-dimeti!-[l,r-bifenil]-származékot 18,9 g (0,11 mól) N- bróm-szukcinimiddel kezelünk 0,1 g benzoil-peroxid jelenlétében 130 ml szén-tetrakloridban. A reakcióelegyet fehér fénnyel besugározzuk és így 3- bróm-metiI-3’-metil-[l, 1 ’-bifenilj-származékot kapunk 4,5 g mennyiségben. Az NMR és az IR spektrumok a megadott szerkezetet bizonyítják. F módszer (2’-metil-[l,r-bifenil])-3-metanolt a következő módon állítunk elő: Nitrogéngáz légkörben 3,0 g (0,12 mól) magnéziumforgácsot és 10 ml 1,2-dibróm-etánt 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban 30 °C-on melegítünk. Az elegyhez keverés közben cseppenként hozzáadunk 26,9 g (0,11 mól) 4,5-dibidro-4,4-dimetil-2-(3-bróm-fenil)-oxazolt 50 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
