190367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin-származékok előállítására
1 190 367 2 A találmány tárgya új eljárás N-helyettesített l-karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin-származékok előállítására. Bizonyos N-helyettesített l-karbamoil-3-(3,5- diklór-fenilj-hidantoin-származékok növényvédő, különösen gombaölőszerek hatóanyagaiként ismertek, így az iprodionnak nevezett 1-izopropilkarbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin (2 120 222. és 2 148 868. számú francia szabadalmi leírások). Ezt a vegyületet különféleképpen elő lehet állítani. A fenti szabadalmi leírások olyan módszert ismertetnek, amely szerint a 3-(3,5-diklórfenilj-hidantoint izopropil-karbamoil-kloriddá reagálta tják; az utóbbit foszgén és izopropil-amin reagáltatásával állítják elő. Az eljárás azonban ipari méretekben meglehetősen gyenge hozammal valósítható meg. A 2 658 220. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett eljárás szerint az l-izopropil-karbamoil-3-(3,5-diklórfenilj-hidantoint 3 mól izopropil-izocianát és (3,5- diklór-fenil)-ureidoecetsav reagáltatásával állítják elő. A Chemical Abstracts 88. 22 914v referátumban (76/05482. számú brazil szabadalmi bejelentés) közölt eljárás szerint az l-izopropil-karbamoil-3-(3,5- diklór-fenil)-hidantoint N-izopropil-karbamoil(3,5-diklór-fenil)-ureidoecetsav ciklizálásával állítják elő. A két utóbbi eljárás kitermelése gyenge, a ciklizálás melléktermékek képződésével is jár. Napjainkban az említett gombaölő szerek fejlődése olyan módszer kidolgozását teszi szükségessé, amellyel ezek a termékek még gazdaságosabban állíthatók elő. A találmányunk olyan eljárásra vonatkozik, amely ennek a követelménynek eleget tesz. A találmány közelebbről olyan, a (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik - a képletben Rj 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot és R2 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, amely 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoinból indul ki: Az első művelet során a 3-(3,5-diklór-fenil)hidantoint közömbös szerves oldószeres közegben foszgénnel reagáltatjuk, előnyösen savmegkötőszer jelenlétében (A reakció). A második műveletben a kapott (II) képletű l-(klór-karbonil)-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoint HNRjR2 általános képletű primer vagy szekunder aminnal reagáltatjuk - ebben a képletben R, és R2 jelentése a fenti - közömbös szerves oldószerben, savmegkötőszer jelenlétében (B reakció). Az első foszgénezési műveletet előnyösen a sztöchiometriai mennyiséghez viszonyítva feleslegben vett foszgénnel végezzük, hogy a kiindulási anyag és a (II) képletű vegyület szimmetrikus karbamid képződéséhez vezető reakcióját megakadályozzuk. Ez a felesleg azonban nem lehet túl nagy, mivel a reagálatlan foszgént a reakció végén el kell távolítani a reakcióelegyből. A reakciót előnyösen 5-100 mól% foszgénfelesleggel játszatjuk le. Az első műveletet előnyösen legalább sztöchiometriai savmegkötőszer jelenlétében végezzük, amely a hidrogén-kloridot köti meg. Ez a savmegkötőszer lehet erős szerves vagy szervetlen bázis. Az alkalmazható erős szerves bázis lehet tercier amin, így trialkil-amin, például trietil-amin vagy piridin vagy dimetil-amino-piridin. A szerves bázist előnyösen megközelítőleg sztöchiometrikus menynyiségben használjuk. Az alkalmazható szervetlen bázis lehet alkálifém-karbonát vagy alkálifém-hidroxid. Karbonátot különösen a dinátrium-karbonátot célszerű alkalmazni. Ez a szervetlen bázis használható sztöchiometriai mennyiségben is, de a kiindulási vegyületre vonatkoztatva 150 mól%-ig terjedő feleslegének alkalmazása előnyös. A találmány szerint a savmegkötőszer előnyösen segédanyaggal együtt alkalmazható. A segédanyag lehet egy másik bázis vagy egy katalizátor (átvivőszer). A bázis - amelyet a savmegkötőszerre vonatkoztatva 1-15 mól%, előnyösen 5-10 mól% mennyiségben alkalmazunk - ugyanolyan típusú szerves bázis, mint a savmegkötőszer, de ugyanabban a reakcióban attól eltérő. Különösen piridint, dimetilamino-piridint vagy trimetil-amint használhatunk. A katalizátor, amelyet a savmegkötőszerrel együtt használhatunk, előnyösen - ha az utóbbi szervetlen bázis, különösen ha alkálifém-karbonát ammónia- vagy foszfónium-származék vagy oldatbantartást elősegitő (szekvesztáló) szer. Ezen típusú vegyületek mindegyikét ismertetjük a továbbiakban. Azok a kvatemer ammóniaszármazékok, amelyeket találmányunk szerint előnyösen alkalmazhatunk, (III) általános képletűek - R3, R4, R5 és Re jelentése azonos vagy különböző, és mindegyik 1- 20 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 2- 20 szénatomos alkenilcsoport vagy adott esetben helye;;<-sített fenil-alkil-csoport, amelyben az alkilcsoport 1-6 szénatomos, X jelentése klór-, brómvagy fluoratom, vagy —S04, —S04H, —p04H2 vagy hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-szulfonil-oxicsoport (így metoxi-szulfonil-oxi- vagy etoxi-szulfonil-oxi-csoport), aril-szulfonil-oxicsoport (így benzol-szulfonil-oxi- vagy p-toluolszulfonil-oxi-csoport) vagy 1-4 szénatomos alkanoil-oxi-csoport (így acetil-oxi- vagy propionil-oxicsoport) és n értéke azonos X vegyértékével. Jó eredményeket kapunk kvatemer ammóniaszármazékok elegyeivel, melyeket jelenleg a következő kereskedelmi néven hoznak forgalomba: Andogen 464: metil-trialkil-ammónium-kloridok elegye, melyben az alkilrész 8-10 szénatomos, és Cemulcat K 012: dihidroxi-etil-dialkil-ammónium-kloridok elegye, melyben az alkilrész 16-18 szénatomos. Az előnyösen használható katalizátorok (IV) általános képletűek - X jelentése azonos a (III) általános képletre megadott jelentéssel, R71-4 szénatomos alkilcsoportot jelent-; példaként említhető az etil-tributil-ammónium-klorid, metil-tributilammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-klorid vagy tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfát. A találmányunk szerint alkalmazható foszfóniumvegyületek előnyösen (V) általános képletűek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
