190113. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás alkilén-diaminok előállítására
7 190113 8 két előállíthatjuk például oly módon, hogy a megfelelő Via általános képletű vegyületeket vízben, ecetsavban, dioxánban vagy ezek elegyében, 0 °C és 5 #C közötti hőmérsékleten valamely oxidálószerrel, például alkálifém-permanganáttal, mint például kálium-permanganáttal, vagy valamely peroxiddal, mint például hidrogén-peroxiddal oxidáljuk. A találmány szerinti b) eljárásban kiindulási anyagként használt VII általános képletű vegyületek szintén újak, ezeket célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a VIb általános képletű, ahol R'-R4 és n jelentése a fenti, vegyületeket előnyösen egy rövidszénláncú alkoholban, mint például metanolban vagy etanolban, szobahőmérsékleten valamely III általános képletű amin 3-15 egyenértéknyi mennyiségével reagáltatjuk. A VII általános képletű vegyületeket elkülöníthetjük és önmagában ismert módszerekkel megtisztíthatjuk, de kívánt esetben tisztítás nélkül, nyersen is felhasználhatjuk a találmány szerinti b) eljárás kiindulási anyagaként. A találmány szerinti eljárásban az I általános képletű vegyületeket általában bázis formájában kapjuk. Az I általános képletű vegyületek sóit célszerűen úgy állíthatjuk elő, hogy a bázist valamely alkalmas oldószerben, például metanolban, izopropanolban, dietil-éterben vagy ezek elegyében feloldjuk, majd az oldathoz hozzáadjuk a megfelelő sav valamely alkalmas oldószerrel készült oldatát. A sókat vagy közvetlen szűréssel, vagy adott esetben az oldószer részleges vagy teljes ledesztillálása útján különítjük el. Az I általános képletű vegyületeket oly módon szabadítjuk fel sóikból, hogy az adott sót például vízben, metanolban, etanolban vagy ezek elegyében oldjuk, az oldatot például vizes nátrium-hidroxid- vagy ammónium-hidroxid-oldattal meglúgositjuk, és a szabaddá vált bázist kloroformo8 vagy benzolos kirázással különítjük el. Az olyan I általános képletű vegyületek, ahol R3 vagy R4 jelentése hidrogénatomtól eltérő, aszimmetriás szénatomot tartalmaznak, ennélfogva két optikailag aktív változatban és racém változatban fordulhatnak elő. Amennyiben az I általános képletben mind R3, mind R4 jelentése hidrogénalomtól eltérő, akkor az ilyen vegyületek diasztereomerek keverékei formájában keletkezhetnek. E keverékek tiszta összetevőit önmagában ismert módszerekkel választhatjuk szét. A találmány szerinti eljárási, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa l-(2,6-Dimetil-fenil-amino)-2-dimetil-amino-propán A) módszer 1,0 g (4,14 millimól) 3-(2,6-dimetil-fenil)-5- -metil-l,2,3-oxatiazolidin-2-oxid és 10 g (0,22 mól) vízmentes dimelil-amin elegyét acél bombacsőben 5 órán át 180-185 °C hőmérsékleten tartjuk. Utána a bombacsövet 0 #C hőmérsékletre hűtve kinyitjuk, és hagyjuk a fölös dimetil-amint elpárologni. A maradékot feloldjuk 20 ml dietil-éterben, eiz oldatot háromszor 10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megBzárítjuk, aktívszénnel derítjük, és az oldószert csökkenteti nyomóson ledesztilláljuk. Ily módon sárga színű olaj formájában 0,74 g terméket kapunk. Fp.: 104 °C/53 Pa. Ez a termék a várt, cím szerinti vegyület mellett szennyezésként 2,6-dimetil-anilint és l-(2,6-dimelil-fenil-amino)-2- -propanolt tartalmaz, e szennyezéseket önmagában ismert módszerekkel, például oszlopkromatográfiás úton távolíthatjuk el. A kiindulási 3-(2,6-dimetil-fenil)-5-metil-1.2.3- oxatiazolidin-2-oxidot például az alábbi módon állíthatjuk elő: 1,8 g (10 millimól) l-(2,6-dimetil-fenil-amino)-2-propanol 30 ml vízmentes piridinnel készült oldatához jeges fürdőben, 0-5 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,1 ml (1,81 g, 15 millimól) tionil-kloridot, majd az elegyet 1 órán át jeges fürdőben, és utána további 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 100 ml jeges vízre öntjük, a kivált csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és meg8záritjuk. Ily módon halványdrapp, kristályos anyag formájában 1,67 g (hozam: 74%) 3-(2,6-dimetil-fenil)-5-metil-l,2,3-oxatiazolidin-2-oxidot kapunk, amelyben a 2-es helyzetű S = O csoportot és az 5-ös helyzetű metilcsoportot egymáshoz képest cisz-, illetve transz helyzetben tartalmazó izomerek aránya a lH-NMR-spektroezkópiai vizsgálat szerint körülbelül 4:6. Ezt a terméket izopropanolból átkrÍ8tólyositva 87-90 °C-on olvadó terméket kapunk,, amelyben a cisz/transz arány 3:1. Ezt a vegyületet előállíthatjuk a fenti eljárás egy olyan változatával is, hogy oldószerként piridin helyett 1,2-diklór-elánt, és 8avmegkótőszerként trietil-amint használunk. Az Így kapott 3-(2,6-dimetil-fenil)-5-metil-1.2.3- oxatiazolidin-2-oxid op.-ja 100-104 °C (izopropanolból átkristályosítva), cisz/transz arány: 3:2. B) módszer 0,5 g (2,07 millimól) 3-(2,6-dimetil-fenil)-5- -metil-l,2,3-oxatiazolidin-2,2-dio:rid és 5 ml (0,8 g; 17,7 millimól dimetil-amint tartalmazó) etanolos dimetil-amin-oldat elegyét acél bombacsőben, 3 órán át 120-125 “C hőmérsékletű olajfürdőben tartjuk. Lehűtés után az elegyet 30 ml vízre öntjük, háromszor 10 ml kloroformmal kirázzuk, a kloroformos részeket háromszor 10 ml víz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
