190101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dimetil-3-acil-ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
7 190101 8 A találmány szerinti eljárást általában -20 és 150 ®C, célszerűen 0 és 100 #C közötti hőmérsékleten normál nyomáson végezzük. 1 mól (IV) általános képletű vegyületre általában 1-2 mólekvivalens, célszerűen 1-1,2 mólekvivalenB bázist használunk. A (III) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásnál a felhasznált bázist oldjuk, majd ehhez az oldathoz adjuk lassan az l-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanon-8zármazékok oldatát. A reakció végén a reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, így például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, semlegesítjük, vízzel nem elegyedő oldószerrel, így például metilén-kloriddal extraháljuk; az extrakciós oldatot szárítjuk, szűrjük és a szürletet betöményítjük, a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. A kiindulási anyagként felhasznált 1-fenil-l-halogén-2,2-diraetil-3-butanon-származékokat a (IV) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben Ar célszerű jelentése megegyezik az Ar szubsztituenseknek a (III) általános képletnél megadott célszerű jelentésével, X1 jelentése bróm- vagy klóratom. A (IV) általános képletű vegyületek közül példaként az alábbiakat említjük meg: l-(4-fluor-fenil-), l-(4-klór-fenil)-, l-(4- -melil-fenil)-, l-(4-terc-butil-fenil)-, l-(4- -metoxi-fenil)- és l-bróm-2,2-dimetil-3-butanon. A (IV) általános képletű 1-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanon-származékokat oly módon lehet előállítani, hogy (V) általános képletű l-fenil-2,2-dimetil-3-butanont - a képletben Ar jelentése a fenti - hígítószer - igy például tetraklór-metán és katalizátor, így például azo-bis-izobutironitril jelenlétében, halogénezőszerrel - így például N-bróm-szukcinimiddel vagy N-klór-szukcinimiddel, 40 és 120 ®C közötti hőmérsékleten reagáltatnak. A kapott (IV) általános képletű vegyületeket csökkentett nyomáson ledesztillálva tiszta vegyületek nyerhetők. A közbenső termékként használt (V) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy (VI) általános képletű vegyületet - a képletben Ar jelentése a fenti - XJ jelentése halogénatora, célszerűen klóratom, bázis, például kálium-hidroxid jelenlétében, továbbá oldószer, például toluol és fázistranszfer katalizátor, például tetrabutil-ammónium-bromid jelenlétében, -20 ób 130 °C közötti hőmérsékleten metil- izopropil-ketonnal reagáltatnak; ezután a reakcióelegyet vákuumdesztillációnak alávetve, a kapott (V) általános képletű vegyületek elkülöníthetők. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek az inszekticid hatású 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észlerek előállítására használhatók. Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyület előállítása 2,6 g 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-4--bróm-ciklobutanont (ei 2. példa szerinti vegyület) 10 ml dioxánban oldunk, majd az oldatot 2 g nátrium-hidroxidnak 20 ml víz és 10 ml dioxán elegyével készült oldatához csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 5 percig 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk, ezt követően metilén-kloriddal ismét extrahálunk. Az oldószer ledesztillálása után az extrakciós oldatokat egyesítjük; ily módon 1,1 g 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Op.: 115 °C. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása 2,08 g (0,01 mól) 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklobutanont 30 ml kloroformban oldunk, majd ehhez 1,6 g brómnak 5 ml kloroformmal készült oldatát csepegtetjük. 1 órás keverés után (20 °C) a a oldószert vizsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. Maradékként 2,6 g nyers 2,2-dimetil-3-(4-klór~fenil)-bróm-ciklobutanont kapunk, a kapott anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel. (lásd az 1. példát). 3. példa (3) képletű vegyület előállítása 0,91 g (0,04 mól) nátriumot 100 ml etanolban oldunk, majd ehhez az oldathoz 20 °C hőmérsékleten 10,5 g (0,036 mól) 1-bróm-l-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-3-butanonnak 20 ml ítanolos oldatát adjuk. A reakcióelegyet 15 óra hosszat 20 ®C hőmérsékleten kevertetjük, vízzel hígítjuk, majd semlegesítjük. Metilén-kloriddal extraháljuk, nátrium-szulfáttal szárítunk, majd a szürletet vízsugárszivaltyú alkalmazásával ledesztilláljuk. A maradékot nagy vákuumban ledeeztillaljuk, a kapott anyagot ily módon tisztítjuk. 4,8 g (65%-os hozam) 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklobulanont kapunk. Fp.: 98-107 °C/0,05 mbar. 4. példa (4) képletű vegyület előállítása 50 g (0,237 mól) l-(4-klór-fenil)-2,2-dinetil-3-butanont 500 ml széntetrakloridban cldunk, majd az oldathoz 44,5 g (0,25 mól) N-bróm szukcinimidel, továbbá 0,5 g azo-biss-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
