190101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dimetil-3-acil-ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
3 19010 4 A találmány tárgya új eljárás részben ismert (I) általános képletű 2,2-diraetil-3- -fenil-ciklopropánkarbonsav-Bzármazékok előállítására. Ezek a vegyületek közbenső termékként alkalmazhatók inBzekticid hatású 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására. Ismeretes, hogy 2,2-dimetil-3-aril-ciklopropénkarbonsav-származékokat lehet előállítani, ha a megfelelő l-aril-2-metil-propén származékokat diazoecetsav-észterekkel, katalizátor jelenlétében reagáltatják, majd az így kapott 2,2-diroetil-3-aril-ciklopropán-karbonsav-éBztert hidrolizálják. [Coll. Czech. Chem. Commun. 25 (1960), 1815]. Ez az eljárási mód csak korlátozott területen alkalmazható; a hozam értékek nagymértékben függnek a kiindulási anyagként alkalmazott arilszármazékoktól és nem egy esetben nem kielégitőek. Az l-tienil-2-metil-propén-származékoknak diazoecetsav-észterekkel végzett reagáltatáBánál melléktermékek képződnek. A diazoecet8av-é8zterek alkalmazása emellett mint ismert biztonsági problémákat is jelent. Ezen túlmenően a kiindulási anyagok nehezen állíthatók elő. A 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbon- 8av-etil-észternek a 4-metil-3-fenil-i-valerolakton-Bzáramazékokon keresztül történő előállítása is ismert (Bull. Soc. Dhim. France 1961, 1853); ez a szintézis azonban számos viszonylag komplikált közbenső lépésen keresztül halad és az ősszhozam értéke csekély. 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbon- 8av-ÓBzterl lehet előállítani, ha 2,2-dimetil-3- -fenil-ciklopropánkarbonsav-ész ter eket katalitikus hidrogénezésnek vetnek alá [Chem. Bér. 111 (1978), 3879]; a kiindulási anyagként alkalmazott 2,2-diemtil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észter előállítása azonban több, részben nehézkes közbenső lépésen halad keresztül. A 2,2-dimelil-3-aril-ciklopropánkarbonsav-észtereket úgy állítják elő, hogy trifenil-izopropil-foszfónium-jodidot erős bázis, így például butil-lítium- jelenlétében fahéjsav jelenlétében fahéjsav-észterrel reagáltatnak (8 105 435. japán szabadalmi leírás). Ez a megoldás azonban technikailag nehézkes és drága. Az (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-származékokat - a képletben Ar jelentése halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport - oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-halogén-ciklobutanonl - a képletben Ar jelentése a fenti, X jelentése brómatom, 2-15 mól alkálifém-hidroxiddal, víz és poláros szerves oldószer jelenlétében, 10 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-halogén-ciklobulanon vegyületeket - a képletben X jelentése brómatom, Ar jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos -oly módon állíthatjuk elő, hogy (III) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanont - a képletben Ar jelentése a fenti - brómmal, közömbös higílÓBzer jelenlétében, -30 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon-származékokat - a képletben Ar jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos -oly módon állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű l-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanont, a képletben Ar jelentése a fenti, XI jelentése brómatom, vagy klóratom - hígitÓBzer jelenlétében, bázissal, -20 és 150 #C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Azt tapasztaltuk, hogy ha 1-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanonból indulunk ki, a megfelelő 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon és 2,2-dimetil-3-fenil-4-bróm-ciklobutanon-származékokon keresztül 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropán-karbonBavat kapunk, jó hozammal. Ezzel szemben az irodalomból ismeretes, hogy ha l-aril-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanont bázis jelenlétében, alkohollal reagáltatnak éter-származékok képződnek, és alkáli-fém-hidroxidokkal vizes oldószerben a halogéncsoport hidroxicsoportra cserélődik le [Arch. Pharm. 308 (1975), 422; ibid 313 (1980), 795], A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a találmány szerinti megoldáshoz könynyen hozzáférhető kiindulási anyagokat alkalmazhatunk, és az egyes eljárási lépések könnyen, jó hozammal mennek végbe. Abban az esetben, ha 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsavak előállításához 2,2- -dimetil-3-(4-fluor-fenil)-4-bróm-ciklobutanont és kálium-hidroxidot alkalmazunk kiindulóanyagként, a műveletet az A reakcióvázlattal szemléltethetjük. A találmány szerinti eljárásnál vizet illetőleg Bzerves oldószereket alkalmazunk. A szerves oldószerek közül megemlítjük a poláros, vízzel jól elegyedő oldószereket, így például az acetont, a metil-etil-ketont, a me‘.il-izobutil-ketont, az acetonitrilt, a tetrahid'ofuránt, a dioxánt és az 1,2-dimetoxi-etánt, 'svábbá vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószereket, mint a halogénezett szénhidroíéneket, így például a hexánt, a ciklohexánt, a heptánt, a petrolétert, a ligroint, a metién-kloridot, a kloroformot, a benzolt a touolt vagy a xilolt. Oldószerként használhatunk ezen kívül alkoholokat, így például metanolt, etanolt, zopropanolt vagy tercier butanolt. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
