190009. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,3-dimetil-glutársav előállítására
190009 A találmány tárgya új eljárás 3,3-dimetil-glutársav előállítására izoforónból. A 3,3-dimetil-glutársavat és észtereit peszticid anyagok szintézisében közbenső termékként használják fel (28 13 341 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat), de kenőolaj-adalékként is alkalmasak (2 971 915 sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás). Az irodalomból ismert (R. D. Temple: J. Org. Chem. 35, 1275), hogy az izoforón bázikus közegben végzett hidrogén-peroxidos kezelésekor 92%-os hozammal 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsav keletkezik. A 3,3-dimetil-glutársav előállítására több módszer ismert. így például W. T. Schmidt és G. L. McLeod [Org. Synthesis 31,40 (1951)] a 3,3-dimetil-glutársavat a dimedon (5,5-dimetil-l,3-ciklohexadion) nátriumhipoklorittal végzett oxidálása útján állítják elő. F. B. Thole és J. F. Thorp [J. Chem. Soc. 99, 422 (1911)] szerint a dimetil-glutársav aceton és ciánecetsavamid reakciója során képződik. IQ- W. H. Perkin és J. F. Thorpe [J. Chem. Soc. 75, 48 (1899)] szerint a dimetil-glutársav dimetil-akrilészter és ciánecetsavészter reagáltatása útján is kapható. Az összes ismert eljárásnak hátrányai vanna: vagy a kiindulási anyag drága, vagy az eljárásnak több szintézislépése van, vagy pedig alacsony a hozam, sok a melléktermékként keletkező hulladéksó, vagy a végtermék szennyezett. Olyan eljárás kidolgozását tűztük ki célul, amellyel izoforónból kiindulva a 3,3-dimetil-glutársav egyszerű módon állítható elő. A találmány értelmében az izoforónt erős savak jelenlétében 10—80 °C-on hidrogén-peroxiddal kezeljük. Erős savként olyan protonsavak (Brönsted-savak) jönnek szóba, amelyek pKa-értéke 2,5 vagy ennél kisebb, és a hidrogén-peroxiddal szemben stabilak, így kénsav, foszforsav, salétromsav, szerves szulfonsavak, például benzolszulfonsav, triklórecetsav, trifluorecetsav stb. A kénsav alkalmazását előnyben részesítjük. A reakció első lépéseként víz, hidrogén-peroxid és valamilyen erős sav elegy ét állítjuk elő oly módon, hogy hidrogén-peroxid-oldatot, savat vagy valamilyen sav vizes oldatát és adott esetben vizet elegyítünk. A hidrogén-peroxidot vizes oldat alakjában alkalmazzuk; a vizes oldat koncentrációja széles határokon belül, 20 t% és 85 között változhat. Előnyösen technikai minőségű 30—70 t%-os vizes H202 oldatot alkalmazunk. Az erős savat önmagában vagy vizes oldat alakjában alkalmazhatjuk. Amennyiben erős savként kénsavat használunk, a technikai minőségű tömény kénsav alkalmazása előnyös. A hidrogén-peroxid-oldat és a sav mennyiségét és koncentrációját, valamint az adott esetben jelenlevő víz mennyiségét úgy választjuk meg, hogy 1 mól izoforónra 4—8 mól hidrogén-peroxid, 4—8 mól erős sav és 20^-0 mól víz jusson. Különösen előnyösen 1 mól izoforónra 5—6 mól hidrogén-peroxidot, 5—6 mól kénsavat és 30 mól vizet számítunk. A reakcióhőmérséklet célszerűen 20 °C és 50 °C közé esik. A találmány szerinti eljárásban a 3,3-dimetil-glutársav 3 a 80 4%-ot meghaladó tisztaságban és 75 l%-nál nagyobb hozammal képződhet. A példákban szereplő %-ok tömeg Got jelentenek. 1. példa Háromnyakú lombikba bemérünk 166,3 g 95%-os kénsavat. A lombikot mintegy 10 °C-ra hűtve 200 g 30%-os hidrogén-peroxidot csepegtetünk a savhoz, majd egy óra alatt 40 g 99%-os izoforónt olyan ütemben adagolunk az elegyhez, hogy a hőmérséklet állandóan 25 °C-on maradjon. Az adagolás befejeztével a hőmérsékletet progresszív módon 58 °C-ra emeljük, és ezen a hőfokon a reakcióelegyet még 16 órán át keverjük. Végül az elegyet — 10 °C-ra hűtjük, és a kristálypépet leszivatjuk. A kristályok 23,32 g dimetil-glutársavat tartalmaznak. A termék tisztasági foka 82%. Az anyalúgban a peroxid feleslegét kéndioxid átfuvatással megbontjuk, a lúg pH-értékét tömény nátriumhidroxid-oldattal 1,5-re állítjuk, és az oldatot háromszor 120—120 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázis bepárlása után visszamaradó termék 7,4 g dimetil-glutársavat tartalmaz. Az izoforónra vonatkoztatott összhozam 57,8%. 4 2. példa Háromnyakú lombikba bemérünk 280 g 56%-os kénsavat. A lombikot mintegy 10 °C-ra hűtve 85 g 70%-os hidrogén-peroxidot csepegtetünk a savhoz, majd egy óra alatt 40 g izoforónt olyan ütemben adagolunk az elegyhez, logy a hőmérséklet állandón 25 °C-on maradjon. Az adagolás befejeztével a hőmérsékletet progresszíven 58 °C-ra emeljük, és ezen a hőfokon az elegyet még 5 órán át keverjük. Az elegyet lassan — 10 °C-ra hütjük, és a kristály pépet leszivatjuk. 29,7 g terméket kapunk, tisztasági foka 82,3% (gázkromatográfiás meghatározás, házi etanollal), ami 24,44 g dimetil-glutársavnak felel meg. Az anyalúgot az 1. példában leírtak szerint peroxidmentesítjük, tömény nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával a pH-értéket 1,5-re állítjuk, és az elegyet háromszor 120—120 ml éterrel extraháljuk. Az extraktum bepárlási maradékában gázkromatográfiás módszerrel további 7,50 g dimetil-glutársav mutatható ki. Összesen 31,94 g dimetil-glutársav képződik, ami a reakcióba vitt izoforónra vonatkoztatva 68,9%-os hozamnak felel meg. 3. példa Lombikba bemérünk 83 g 95%-os foszforsavat, majd 100 g 30%-os hidrogén-peroxidot csepegtetünk a savhoz. Egy óra alatt 20 g izoforónt olyan ütemben adagolunk a lombikba, hogy a hőmérséklet 25 °C és 35 °C között maradjon. Az adagolás befejeztével az elegyet szobahőmérsékleten keverjük, mikoris a belső hőmérséklet először 50—55 °C-ra emelkedik, majd 3—5 óra alatt szobahőmérsékletre csökken. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
