190008. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,3-dimetil-glutársav előállítására
190008 A találmány tárgya új eljárás 3,3-dimetil-glutársav előállítására izofor ónból. A 3,3-dimetil-glutársav és észterei peszticid hatású anyagok előállításában intermedierként kerülnek felhasználásra (28 13 341. számú NSZK-beli közrebocsátási irat), kenőolaj adalékként is alkalmazzák (2 791 915. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás). A 3,3-dimetil-glutársav előállításához az irodalomból több módszer ismert. W. T. Smith és G. L. McLeod [Org. Synthesis 31, 40 (1951)] szerint a 3,3-dimetil-glutársav dimedon (5,5-dimetil-l,3-ciklohexándion) nátrium-hipoklorittal végzett oxidálása útján keletkezik. F. B. Thole és J. F. Thorpe [J. Chem. Soc. 99, 422 (1911)] a dimetil-glutáisavat aceton és ciáné cetsav-amid reagál tatásával állították elő, míg az ifj. W. H. Perkin és J. F. Thorp [J. Chem. Soc. 75, 48 (1899)] a dimetil-glutársavat dimetil-akrilészter és ciánecetészter reakciójából nyerte. Az ismert eljárások közös hátránya, hogy vagy drága anyagokból indulnak ki, vagy több lépésből állnak, vagy pedig a hozam alacsony, sok a hulladéksó, és a termék erősen szennyezett. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel 3.3- dimetil-glutársav olcsó anyagból kiindulva, egyszerű módon olyan tisztasági fokkal álítható elő, hogy az utólagos tisztítás mellőzhető. A találmány értelmében ezt a célt úgy éljük el, hogy izoforónból indulunk ki, az izoforónt ózon-adduktummá alakítjuk, ebből 3ß-dimetil-5-oxo-hexánsavat állítunk elő, és ezt hidrogén-peroxiddal kezelve 3,3-dimetil-glutársawá alakítjuk. A találmány szerinti eljárás nemcsak szakaszosan, hanem folyamatosan is megvalósítható. Az első műveletet — azaz az ózonos adduktum készítést és az adduktum hidrolizálását — folyamatosan végezzük, és a kapott 3.3- dimetil-5-oxo-hexánsavat izoláljuk. Az oxohexánsavat egy további műveletben hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk. Az első műveletet — azaz az ózonos adduktum készítést, valamint a hidrolízist — oldószerek jelenlétében vagy anélkül valósíthatjuk meg. Ha külön oldószert nem használunk, az izofóron maga veheti át az oldószer szerepét. Oldószer alkalmazása esetén az alábbiak kerülhetnek szóba: alkoholok, így metanol, etanol, izopropanol; szerves savak, így ecetsav, hangyasav; észterek, így etilacetát; halogénezett szénhidrogének, így metilénklorid, széntetraklorid; alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogének, így petroléter és ciklohexán. Lehetséges a felsorolt oldószerek elegy ein ek alkalmazása is, például metanol és etilacetát vagy ecetsav és etilacetát. A találmány szerinti eljárást azonban víz jelenlétében is megvalósíthatjuk. Az izoforón vízben nem oldódik, tehát diszperzió alakjában van jelen, és a reakció szuszpenzióban zajlik le. Az ózonolizálást célszerűen — 80 °C és + 40 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Gyakorlati okokból a — 20 °C és + 20 °C közötti tartományt különösen előnyösnek találtuk. A reakcióidő lényegesen az ózongenerátor teljesítményétől függ. A reakcióidő átlagosan néhány perctől 6 óráig terjed. 3 Az ózon-adduktum hidrolíziséhez célszerűen meleg, előnyösen forró vizet használunk. A keletkező 3,3-dimetil-5 oxo-hexánsavat előnyösen elkülönítjük. Az elkülönítéshez célszerűen szervetlen sókat, így nátriumkloridot, kálium-kloridot, foszfátokat vagy szulfátokat alkalmazunk. Előnyös, ha a terméket direkt a sóoldatban hidrolizáljuk. A kapott 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsavat a második lépésben hidrogénperoxiddal kezeljük. Előnyösen a hidrogénperoxid 20—70%-os vizes oldatát alkalmazzuk, és a kezelést erős sav jelenlétében végezzük. Erős savként minden olyan sav alkalmas, amely vízben teljesen diszszociál; főleg kénsavat és foszforsavai: alkalmazunk. A hidrogénperoxides kezelés hőmérséklete előnyösen 15—70' °C, különösen 30—ï0 °C. A reakció első lépéseként víz, hidrogénperoxid és valamilyen erős sav elegy ét állítjuk elő oly módon, hogy hidrogénperoxid-oldatot, savat vagy valamilyen sav vizes oldatát és adott esetben vizet elegyítünk. A hidrogénperoxidot vizes oldat alakjában alkalmazzuk; a vizes oldat koncentrációja széles határokon belül, 20—85% között változhat. Előnyösen technikai minőségű 30—70%-os vizes H202-oldatot alkalmazunk. Az erős savat önmagában vagy vizes oldat alakjában alkalmazhatjuk. Amennyiben erős savként kénsavat használunk, a technikai minőségű tömény kénsav alkalmazása előnyös. A hidrogénperoxid-oldat és a sav menynyiségét és koncentrációját és az adott esetben jelenlevő víz mennyiségét úgy választjuk meg, hogy 1 mól 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsavra 5—10 mól sav, 4—10 mól hidrogénperoxid és 20—40 mól víz jusson. Különösen előnyösen 1 mól 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsavra 8 mól kénsavat, 7 mól hidrogénperoxidot és 33 mól vizet számítunk. A reakció befejeztével az elegyet lehűtjük, előnyösen - 10 °C és 0 °C közötti hőfokra. A kivált kristályos 3,3-dimetil-glutársavat elválasztjuk. A termék tiszta, utólagos tisztítása nem szükséges. 1. példa 1. lépés 200 g izoforón 1500 g metanollal készített oldatát 16 óra alatt harangtányéros kolonna fejébe vezetjük. Alulról mintegy 4% ózont tartalmazó oxigén-áramot vezetünk be, azaz folyadék fázis és gázfázis ellenáramban mozog. A kolonna külsejét hűtőköpennyel hűtjük. A hűtőközeg hőfoka 0-2 °C. A kolonnából kilépő oldatot folyamatosan 82,5 g nátrium-dihidrogén -foszfát 400 g vízzel készített oldatába vezetjük. Ennek a vizes fázisnak a hőmérsékletét 90 °C-on tartjuk. A metanol folyamatosan le desztillál. Az ózonolízis végén a foszfát-oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük. A felső réteg 258,5 g nedves 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsavból all, amelynek a gázkromatográfiás módszerrel meghatározott tisztasági foka 88%, ami 227,5 g 100%-ős terméknek felel meg. A reakcióba vitt izoforónra vonatkoztatva a hozam 99,4%. A termék szennyeződésként csak vizet tartalmaz, amely könnyen eltávolítható. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
