189988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony krisztályos 7-(n-alkil)-9,10-dihidro-fenantrén-2-karbonsav-észterek előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás a? (I) általános képletű új folyékonykrisialyos 7-(n-aIkiI)-9,10-dihidro-fenanttén-2-karbonsav-észterek előállítására. Az (1) általános képletben R jelentése 1—10 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal, ciano- vagy 2-ciano-etil- csoporttal szubsztituált fenilcsoport, 4-Í1-10 szénatomos alkil)-ciklohexil csoport valamint (b) képletű csoport, 1 < n < 10, egész szám. A folyékonykristályos anyagok olyan vegyületek, melyek speciális optikai és elektromos tulajdonságnak, és így elektrooptikai építőelemek, például számjegymutatók előállítására alkalmasak. Az irodalom eddig folyékony kristályos anyagként csak a 2-(4-(n-alkil-oxi)-benzilidén-amino)-fenantrént valamint néhány alkil- vagy acilszubsztituált 9,10-dihidro-fenantrént ismertetett (Cenceill, J., JaquesJ., Gras, C., Billard, J., Jaques, J.: Pramana Suppl,i, 397 /1975/). A találmány szerint előállított vegyületek újak és az előállításukra szolgáló eljárást még nem írták le. A találmány célja az (I) általános képletű új folyékonykristályos 7-(n-alkil)-9,10-dihidro-fenantrén-2- -karbonsav-észterek előállítása. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 7-(n-alki!)-9,10-dihidro-fenantrén-2-karbonsav-észterek előállíthatok a fenantrén magas nyomású katalitikus hidrogénezésével, a keletkező 9,10-dihidro-fenantrén 2- -helyzetű Friedel-Crafts-acilezésével és hidrazin-hidrátos redukciójával, valamint a 2-(n-alkil)-9,10-dihídro-fenantrén nitro-benzolban 0 °C hőmérsékleten végrehajtott Friedel-Crafts-acetilezésével, majd karbonsavvá oxidálásával. A keletkező vegyületet tionil-kloridban melegítve sav-kloriddá alakítjuk, melyet ekvimoláris mennyiségű hidroxivegyülettel reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás az A reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárással nagy tisztaságú termék állítható elő magas kitermeléssel. Kiviteli példák 1. példa 2-acil-9,10-dihidro-fenantrén, (3) képlet 50 g (0,28 mól) 9,10-dihidro-fenantrént, (2) képlet (előállítás: 100 g) (1) képletű fenantrén 300 ml abszolút etanolban 11 g réz-kromit katalizátor (Folkers, W., Adkime, H.: J. Amer.Chem.Soc. 54, 1138 /1932/), jelenlétében 220 °C hőmérsékleten és 15 mPa víznyomáson autoklávban végzett 30—40 órás katalitikus hidrogénezésével), 100 ml nitro-benzolban oldunk és 0,3 mól megfelelő acil-kloriddal reagáltatjuk. Ezuta'n az elegyet -10 °C hőmérsékletre lehűtjük és keverés közben 40 g (0,3 mól) alumínium-trikloridda! elegyítjük, további 3 órán keresztül ( 10) — 0 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük, majd egy éjen át 0 °C hőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióé legyet jég és sósav elegyére öntjük, 24 órán keresztül állni hagyjuk, a szerves fázist elválasztjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot frakcionáltan desztilláljuk. A kitermelés az elméleti 70-80%a között van. A termék forráspontja: m = 3: 134 °C/0,07 kPa m - 4:154 °C/0,05 kPa 2. példa 2-ín-alkíl)-9,10-dih]dro-fenantrén, (4) képlet 0,2 mól (3) képletű vegyületet, 24 g (0,8 mól) 80%-os hidrazin-hidrátot, 45 g (0,8 mól) finoman porított kálium-hidroxidot és 200 ml triglikolt 4 órán Keresztül vissza folyatás közben melegítünk, miközben erős nitrogénképződés lép fel. Ezután a lombikot desztillálófeltéttel látjuk el és a hőmérsékletet lassan 240 °C-ra emeljük és a nitrogénfejlődés végéig ezen az értéken tartjuk (eközben a hidrazin és a víz ledesztillál). Lehűtés után a reakcióelegyet azonos mennyiségű vízzel elegyítjük, éterrel, kloroformmal vagy szén-tetrakloriddal exlraháljuk és az extraktumot szárítás után vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. A kitermelés az elméleti 60 t%-a. A termék forráspontja: n = 4: 120-123 °C/0,02 kPa n = 5:130-132 °C/0,05 kPa 3. példa 7-acetil-2-(n-alkil)-9)10-diliidro-fenantrén, (5) képlet 0,1 mól (4) képletű vegyülethez 60 ml nitro-benzolban lassan 7,9 g (0,1 mól) acetil-kloridot csepegtetünk, végül 05 °C hőmérsékleten részletekben 26,0 g (0,2 mól) alumínium-trikloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet egy éjen át állni hagyjuk, majd jég-sósav elegyre öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és frakcionáltan desztilláljuk. A kitermelés az elméleti 50-60 t%-a. A termék forráspontja: n =4:163 °C/01 kPa n = 5:160 °C/0,03 kPa 4. példa 7-(n-alkil)-9,10-dihidro-fenantrén-2-karbonsav, (6) képlet Erős keverés és hűtés közben 20 g (0,5 mól) nátrium-hidroxidhoz 100 ml vízben 12 g (0,15 mól) brómot csepegtetünk úgy, hogy a hőmérséklet 10 °C alatt maradjon. Az oldatot 0 °C hőmérsékletre hűtjük és 0,05 mól (5) képletű vegyülettel elegyítjük (az (5) képletű vegyületet 50 mól dioxánban oldjuk). Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten kevertetjük 1 órán keresztül (a reakció végét a hőmérséklet emelkedése jelzi), a bromoformot vízgőzzel lehajtjuk és kéndioxid bevezetésével kicsapjuk a nyersterméket. A terméket toluolból vagy metanolból átkristályosítjuk. A kitermelés az elméleti 50 t%-a. Az izotróp termék fizikai állandói : n = 4: szilárd kristályok: 221 °C, nematikus: 230 °C n = 5: szilárd kristályok: 205 °C, nematikus: 235 °C 5. példa 7-(n-aikil)-9,10-dihidro-fenantrén-2-karbonsav-klorid, (7) képlet 0,01 mól (6) képletű vegyületet 15-25 ml tionil-kloríddal és néhány csepp piridinnel elegyítünk és 5-6 órán keresztül melegítjük. A felesleges tionil-klorid ledesztillálása után a kapott (7) képletű vegyület tisztítás nélkül észterezhető. 6. példa 7-(n-alkil)-9,10-dihidro-fenantrén-2-karbonsav-észter, (I) képlet 0,01 mól (7) képletű vegyületet (előállítás az 5. példa szerint) 20—40 ml piridinben 0,01 mól megfelelő alkohollal, illetve fenollal reagáltatunk és erőteljesen rázzuk. A reakcióelegyet egy éjen át állni hagyjuk, majd 30 percen keresztül forró vízfürdőn melegítjük. Lehűtés után jég és koncentrált kénsav elegyére (120 g/28 ml) öntjük, a csapadékot éterben felveszszük, az éteres extraktumot egymás után hideg karbonát-oldattal, vízzel, hígított sósavval és vízzel mossuk. Ezután szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot négyszer-ötször metanolból átkristályosítjuk. A kitermelés az elméleti 70-80 T%-a. Az előállított terméket az I. táblázat tartalmazza. A táblázatban szereplő vegyületeket olvadáspontjukkal és kitisztulási hőmérsékletükkel jellemeztük.K=szilárd kristályok, Nmcmaükus kristályok, a hőmérséklet adatok °C- ban vannak megadva. 189.988 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
