189983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-keto-5-oxi-ciklopentén-származékok előállítására
1 megfelelő kit 3-keto-ciklopentén-származékot kapjuk. A (Ic) képletű vegyület, kitermelése 43%, míg az (Id) képletűé 18%. Ha például a (Hl) általános képletű cisz-én-dikarbonil-származékban R jelentése 3-butenjl-csoport, akkor a nálrium-ltidroxidos reakciót dioxánban játszatjuk le 20 °C-on, és a kapott elegyét piridines oldatban benzoil-kloriddal reagátatjuk. Kromatográfiás elválasztással (le) és (lf) képleteknek megfelelő két 3-keto-ciklopcnién-származékot kapjuk. Ha a (111) általános képletű vegyiiletek 0,1 n nátrlum-hidroxidos kezelését dioxánban és 100 °C-on hajtjuk végre, továbbá olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R jelentése n-dedl-csőport, akkor (1c) és (Id) képletű vegyületeket tartalmazó elegyet kapunk 20%-os, illetve 40%-os kitermeléssel. Ha a (111) általános képletű kiindulási anyagban R jelentése n-butil-csoport, a 0,1 n nátrjum-hidroxidoldattal 100 °C-on végzett kezeléssel egyetlen terméket kapunk, melyet szilikagélen etil-acetáttal eluálunk. Ez a termék az (lg) képletű (+)-alletron. Kitermelés: 50%. A fentiekből azt a megállapítást tehetjük, hogy a reakciókörülményektől, különösen a dioxános oldatban végzett 0,1 n nátrium-hidroxid-oldatos kezeléstől függően két reakcióterméket kapunk jó szelektivitással vagy kizárólag (lg) képletű termék képződik (a másik még nyomokban sem mutatható ki). Ha a termék két vegyületet tartalmaz — például (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket —, akkor a kromatográfiás elválasztást a reakciótermékeknek a megfelelő benzoil-származékokká való átalakítása után végezzük el. A fentiek alapját a találmány tárgya eljárás az (I) átalános képletű 3-keto-xiklopentán-5-oxi-származékok (rerolonok) előállítására. Az (I) általános képletben R, jelentés hidrogénatom vagy 3—9 szénatomszámú alkil-, vagy alkenilcsoport, R2 jelentése metil-, 4-10 szénatomszámú alkil-, alkenilcsoport, míg R3 jelentése hidrogénatom vagy benzoilcsoport. A (1) általános képletű vegyiiletek inszekticid hatással rendelkeznek. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy (a) olyan transz-én-dikarbonil-származékot — amelynek (II) általános képletében R jelentése 4-10 szénatomos alkilcsoport vagy alke nil esi port, R4 jelentése megegyezik az (I) általános képletben előforduló Rj jelentésével - poláros vagy nempoláros oldószerben mesterséges megvilágítással fotoizoinerizálunk, majd (b) a kapott cisz-én-dikarbonil-származékot - ameiynek (1(1) általános képletében R és R4 jelentése megegy/ik a (II) általános képletnél megadottakkal - ismert módon víz és dipoláros aprotikus oldószer elegyében, 20-100 °C-on szerves vagy szervetlen bázissal kezelve gyürűzárásnak vetjük alá. Megjegyezzük, hogy a (II) általános képletű vegyület fotoizomerizálását úgy végezzük el, hogy a vegyületet feloldjuk acetonban, majd 30 perctől 1 óráig terjedő időtartamra lúganygőzlámpából származó besugárzásnak vetjük alá (például 125 wattos 324 nm hullámhosszúságú ILESÀ lámpát használva). Ezt követően az oldószert lehajtjuk, majd szilikagélen kroma-2 tografálunk. A (III) általános képletű vegyületekre nézve 80-90%-os kitermelést érhetünk el, míg a visszamaradó (ti) általános képletű kiindulási anyagot visszanyerjük. Acetontól eltérő oldószerek, így benzol, dioxán vagy metanol is használhatók. A gyűrűzárási reakciót víz+dipoláris aprotikus oldószer, mint például előnyösen tetrahidropirán, dioxin vagy tetrahidrofurán elegyében játszatjuk le. Az alábbiakban az oltalmi kör korlátozása nélkül példákkal mutatjuk be a találmány szerinti eljárást. 1. példa 26,5 nú, 1,32 n n-butil-lítiumot -25 °C-on és nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 3 g 2-metil-furán 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához. A eakcjóelegyet 4 óra hosszat kevertük -15 °C-on, majd ismét -25 °C-on hozzáadtunk 5 mmóí, 15 nú vízmentes tetrahidrof uránban feloldott C10H21Br képletű vegyületet. Az elegyet 1,5 óra hosszat kevertük -15 °C-on, majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át. Ezután hozzáadtunk 50 ml hideg, telített ammóniuin-klorid oldatot, és az elegyet 1 óra hosszat kevertük. A szerves fázist elkülönítettük, a vizes fázist ped.g többször extraháltuk dietil-éterrel. A semleges éteres extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk. Az oldószer lehajtásával egy nyersterméket kaptunk, amelyet Si02-on kromatografáltunk. n-Ilexánnal végzett eluálással 2-metil-5-decil-furánt 70%-os kitermeléssel nyertük ki. A termék azonosítását infravörös-, NMR- és tömegspektroszkópiás vizsgálattal végeit ük. Infrr-vörös spektrum: 1570 cm'1. NMR-spektrum: 5,70 (m, 2H), 2,52 (t, 2H), 2,20 (s, 3H), 1,25 (s, 16H), 0,88 (t, 3H)ppm. Tömegspektrum (m/e): 222 (M J. 2. példa Keverés közben 4 mmól PCC-t hozzáadtunk 1 mmól 150 ml vízmentes metilén-klorídban feloldott 2 -m e t il - $ -de cil-f ur án ho z. A reakcióelegyet keverés közben 9 óra hosszat tartottuk 50 °C-on Ezt követően hozzáadtunk 150 ml dietil-étert, és a keverést további 30 percig folytattuk. A szerves fázist Si02 -on átszűrtük. A reaktorban lévő maradékot a már ismertetett módon többször mostuk dietil-éterrel, és ezt addig folytattuk, míg maradékként port nem kaptunk. Az átszűrt oldatokat összegyűjtöttük, majd az oldószert lehajtottuk. Az így kapott nyersterméket Si02-on kromatografátuk. Eluensként 2:1 térfogatarányú n-hexán/etiléter elegyet használva 3,6 mmól transz-3-pentadecén-2,5-d ont (/II/ általános képletben R4 jelentése metilcsoport, R jelentése Ci0H21-csoport) kaptunk. Olvadáspontja: 70—71°C. 3. példa 1 g transz-3-pentadecén-2,5-diont feloldottunk 200 ml acetonban (Uvasol), 30 percig nitrogéngázt vezettünk az oldatba, majd egy bemerülő reaktorban (ilyen reaktort ismertetnek a következő szakirodalmi helyen: R. Svinivasan, Organic Organic Photochemical Synthesis, I, 1. old. /1971/) az oldatot I órán át besugároztuk egy 125 wattos, közepe»nyomású ILESA higanygőzlámpával. Megfelelő időtartamú besugárzás után az oldószert lehajtottuk, és a nyersterméket 95:5 térfogatarányú benzol-etil-éter eleggyel eluálva SiOion kro natografáltuk. Így tiszta dsz-3-pentadecén-2,5 189.9& 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
