189891. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás piridil-oxi-fenoxi-propionsav-észterek előállítására
9 189891 10-fenolét képződött. Ekkor a reakcióelegy 2000-5000 pptn vizet tartalmazott. 30-50 g dimetil-szulfoxidot kidesztilláltunk a reakcióelegyből 80 ®C/2.10* bar-on, Így az elegyben lévő víz koncentrációja 5000 ppm-ről kevesebb, mint 120 ppm-re csökkent. A reakcióelegyet 25 ®C-ra hűtőttük és 13,5 g (0,11 mól) metil-2-klór-propionátot adtunk hozzá 15 perc alatt úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ®C alatt maradjon. 5 órás, szobahőmérsékleten lejátszódott reakció után 4-[klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxi]-fenolát 2—(4—[ (3-klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil]-oxi-fenoxi)-propionsav-metil-észterré konvertálása 96%-os volt. A termékelegyet leszúrtok. A csapadékot 4 x 25 ml metilén-kloriddal mostuk, az egyesített szőrieteket 1 x 50 ml és 3 x 20 ml vízzel extraháltuk. A vizet az emulzióképződés megakadályozása céljából sósavval megsavanyítottuk. A szerves fázisról az oldószert lehajtottuk 70 ®C hőmérsékleten, 2,66.10* bar nyomóson 30 perc alatt. 37 g, 91% 2-{4-[{3-klór-5-trifluor-metil-2-piridinil]-oxi)-fenoxi-propionsav-metil-észtert kaptunk. 2. példa Fémnátriumot adtunk olyan mennyiségben metanolhoz, hogy a nátrium-metilátra nézve 20%-os metanolos oldatot kapjunk. A nátrium-metilátos oldat 54 g-ját (0,2 mól nátrium-metilát), 0,1 mól hidrokinont és 100 ml dimetil-szulfoxidot egy nitrogénnel ótőblített lombikba helyeztOnk. Az alkohol legnagyobb részét atmoszférikus nyomáson eltévolítottuk. Addig desztilláltunk, amíg a lombikban lévő anyag hőmérséklete a 130 ®C-ot el nem érte. A lombikot 60 °C-ra hűtőttük és 1,33.10® bar vákuumot kapcsoltunk rá. A maradék alkoholt addig desztilláltuk le, amíg fejtermékként már csak diraetil-szulfoxid távozott. 21,6 g (0,1 mól) 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk a reakcióelegyhez, így 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxil-fenolátot kaptunk. Ekkor a reakcióelegy víztartalma 100-250 ppm volt. Lényegében az 1. példában leírt eljárást kővetve 2-{4-[(3-klór-5-trifluor-metil)-2- -piridinil]-oxi}-fenoxi-propionsav-raetll-észtert kaptunk jó kitermeléssel. 3. példa 1089 g dimetil-formamid, 88 g (0,80 mól) hidrokinon és 8,8 g (0,04 mól) 2,6-di(terc-butil)-4-metiI-fenol IONOL elegyét 4,65.10* bar nyomáson desztilláltuk 1,5 órán keresztül (fenékhómérséklet: 105 ®C, fejhőmérséklet: 99 °C). 249 g desztillátumot kaptunk. Az elegy hőmérsékletét 85 ®C-ra csökkentettük és 336,5 g (1,63 mól), 26,2 t%-os metanolban oldott nétrium-metoxidot adtunk hozzá. Ezután az elegyet nitrogénatmoszférában 1 órán keresztül melegítettük, így 229,4 g metanolt kaptunk desztilláluroként (fenékhőmérséklet: 103-138 °C, fejhőmérséklet: 66 ®C). Az elegyet 85 ®C-ra hűtőttük. 1,33.10® bar vákuumban az elegyet további egy órán keresztül desztilláltuk, így 136,3 g metanolt kaptunk desztillátumként. Az elegy hőmérsékletét 80 ®C-ra csökkentettük és 169 g (0,7566 mól) 97%-os tisztaságú 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk hozzá 20 percen keresztül. Az elegyet 2 órán keresztül folyamatosan kevertük, így 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridinil-2- -oxil-fenolátot kaptunk. Ekkor a reakcióelegyben jelenlévő víz koncentrációja 381 ppm volt. A reakcióelegy hőmérsékletét 25 ®C-ra csökkentettük és 100,7 g (0,822 mól) metil-2- -klór-propionátot adtunk hozzá 35 perc alatt, míg a reakcióelegy hőmérséklete 20 és 28 ®C között váltakozott. 45 perc folyamatos keverés után a reakcióelegy analízise azt mutatta, hogy a 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2- -oxi]-fenolót konverziója nagyobb volt, mint 99%. Az 1116 g tömegű reakcióelegyet egy éjszakán ál folytonosan kevertettük. Reggel a reakcióelegyet hígítottuk és 700 ml perklór-etilént és 350 ml vizet és 15 ml cc. sósavat kevertünk hozzá, Így 3 fázisú elegyet kaptunk. A felső réteg a szerves fázis, a középső emulziót tartalmazó, az alsó a vizes fázis volt. A Bzerves fázist elválasztottuk és a vizes és emulziós fázisokat 200 ml perklór-etilénnel, 100 ml vízzel és 5 ml cc. sósavval hígítottuk, így ismét 3 fázist kaptunk. A szerves fázisokat egyesítettük és 2 x 500 ml vízzel extraháltuk. Az oldószert 90 ®C hőmérsékleten, 2550 bar nyomáson 1,5 óra alatt lehajtottuk, így 342,3 g terméket kaptunk, mely 77,2 t% 2-(4-[(3-klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil]-oxi-fenoxiJ-propionsav-metil-észtert tartalmazott. Ez a kiindulási 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridinre számítva 92,9%-08, a kiindulási 2-klór-propionátra számítva 85,9%-08 kitermelésnek felel meg. 4. példa A 3. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal a kivétellel, hogy metil-2-klór-propionát helyett etoxi-etil-2-klór-propionátot használtunk. A kapott terméket, a 2-{4-[(3- -klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil]-oxi-fenoxil-propionsav-etoxi-etil-észterl jó kitermeléssel kaptuk (92% a kiindulási piridin származékra számítva). 5. példa 360 ml dimetil-formamid, 55,0 g (0,5 mól) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
