189743. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (+)-4-helyettesített- 2-indanol-észter-származékokat tartalmazó inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
végezzük. Az elemzés 41% jobbraforgató 4-fenll-2- -indanol izomer jelenlétére (EE érték) mutat. B. A 4-fenil-2-lndanol elkülönítése. Dehidratációs módszer A fenti termék keverésben tartott oldatát, amely 4-fenil-2-indanolt, 4-fenil-l-indanolt, 7-fenil-lH-indént és 0,05 g p-toluol-szulfonsav-monohidrátot tartalmaz 80 ml toluolban, visszafolyató hűtő alatt forraljuk 5 percen át.*A reakcióterméket hűtjük és szilikagél oszlopra visszük fel. Az eluálást toluollal, majd 1 ; 1 toluol : etil-acetát eleggyel végezzük, ily módon a megfelelő frakciókból 6,3 g (+)-4- -fenil-2-indanolt kapunk, EE 48%. 3. példa A (♦)-4-fenil-2-indanol finomítása 3,85 g (EE 48%) (+)-4-fenil-2-índanolt finoman pontunk, hozzáadunk 10 ml toluolt és a keveréket 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldhatatlan maradékot szűrőpapíron gyűjtjük össze és kismennyiségű (30 csepp) toluollal öblítjük át. Az összegyűjtött anyagot megszárítjuk, ily módon 1.77 g (+)4-fenil-2-indanolt kapunk, op.: 100-101°C, EE 83%. Több, előzetesen előállított (+)4-fenil-2-indanolmintát egyesítünk, így 4,5 g terméket kapunk, EE 57%. Az egyesített mintát 15 ml toluolban szobahőmérsékleten 16 órán át kevetjük és az oldhatatlan anyagot összegyűjtük, így 2,22 g (+)4-fenil-2-indanolt, kapunk, op: 102-103°C. Ezt az anyagot egyesítjük 1,3 g fenti, EE 83%-os mintával és az eljárást megismételjük, 10 ml toluol felliasználásával. így 2,9 g (+)4-fenil-2-indanolt kapunk, op: 102-104°C, EE 92%. Egy másik kísérletben 52,6 g (*)4-fenil-2-indanol, EE 67%, többszöri toluolos mosás után 30,4 g terméket ad, op.: 103—104°C. EE 95% feletti, (Alfa)' **■* 37,4. ü A 4. példa a (III) általános képletű vegyületek előállítását szemlélteti. 4. példa A 3,3-dirhetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav etilészterének előállítása 44,6 g (0,267 mól) 3,3-dimetil-4-penténsav-etilészter, 100 g (0,533 mól) 1,1,1-triklór-trifluor-etán 0,27 g (0,0027 mól) réz(I)klorid és 8,2 g (0,134 mól) etanol-amin 270 ml terc.-butanollal elkészített oldatát nitrogén s atmoszférában 16 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük le és 3x100 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kivonatokban csapadék képződik, amelyet vákuumban való leszűréssel eltávolítunk. A szűlőlepényt 2x25 ml dietiléterrel mossuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük a mosófolyadékokkal és az egész elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, egy olajos maradékot kapunk. A visszamaradt illékony vegyületeket a maradékból csökkentett nyomáson, vákuumszivattyú alkalmazásával távolítjuk el. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, ily módon 78,3 g 3,3-dimetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-etilésztert kapunk, fp.: 85— 87°C. 0,12-0,15 mra-en. Az NMR spektrum igazolja a feltételezett szerkezetet. A (IV) általános képletű 1-6 szénatomos alkilészterek előállítását az 5. é#6. példa mutatja be. Az 5. példa egy kétlépéses eljárást mutat be a (VII) általános képletű intermedieren keresztül. A 6. példa egy egylépéses eljárásra vonatkozik. 5. példa A (+)-clsz, transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2,-dimetU-ciklopropán-karbonsav metilészterének előállítása A. A (♦)-cisz, transz-3-(2,2-diklór-3,3,3-trifluor-propi])-2,2,-dimetíl-ciklopropán-karbonsav metilészteréhplf 37,0 g (0,112 mól) 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-metilészter, 50 ml terc.-butanol, 50 ml dimetil-formamid és 50 ml hexán elegy ét argon atmoszférában, keverés mellett (—5°C)ra hűtjük le. A kevert oldathoz csepegtetve hozzáadjuk 16,4 g (0,14 mól) kálium-terc-butoxid 200 ml terc-butanollal elkészített oldatát, olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét (-3) - (-5°C) között tartsuk. Az adagolás befejezése után a -eakcióelegyet 4 órán át (-3)-(-5°)-on keverjük, majd beleöntjük 8,0 g ammónium-klorid 250 ml vízzel képezett oldatába. Az elegyet 2x200 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat 2x200 ml vízzel mossuk. Az éteres réteget nátrium-S7iilfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csőkké atett nyomáson olajos maradékká pároljuk be. Az olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 19,8 g (+)-cisz,transz-3 •( 2,2-dikló r-3,3,3 -t rifluor-propil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilésztert kapunk, fp.: 55-57°C/0,09 Hgmm. Az ÍR és NMR spektrum a feltételezett szerkezettel összhangban áll. Elemzés (Az eredményeket tömeg%-ban adtuk meg). C i o H1J Clj F j Oj -re szá mított : C 40,98%, H 4,47%, talált: C 41,50%, H 4,41%. B. A (+)-cisz.,transz-3-(2-klór-3,3,3Atrifluor-l-pro pert il)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsav metilészterének előállítása 30,6 g (0,105 mól) (*)-cisz,transz-3-(2,2-dlklór-3,3,3-trifluor-propil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilészter és 17,6 g (0,116 mól) 1,5-diazabicikló(5.4.0(undec-5-én 100 ml dimetil-formamiddal ^készített oldatát keverés mellett 4 órán át 100°C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és beleöntjük 37,2 ml tömény sósav 300 ml vízzel elkészített oldatába. Az elegyet 3x200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az éteres réteget nátrium-szulfát felett száríljuk és szüljük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, maradékként olajat kapunk. Az olajat hexánban oldjuk, színtelenítés céljából szénnel kezeljük és szűrjük. A .szürletet csökkentett nyomáson olajjá pároljuk be. Az olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk, 3 frakcióban 10,0 g (+)-clsz, transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenll)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metll-észtert kapunk, fp.: 40-60°C/0,05 mm. Az IR és az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel. Az NMR spektrum 88 : 12 cisz : transz izomer arányt mutat a keverékben. Elemzés CioHuClFjOí-re számított: C 46,80, H4,71%, talált: C 46,91, H 4,79%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
