189701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
1 2 szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, amikor 7,2 g 5-(5- -metíl-2-tíenil)-oxazoIidin-2,4-diont kapunk, ezt kloroform és hexán elegyéből átkristályosítjuk, és 910 mg tiszta terméket kapunk, 108—109 °C hőmérsékleten olvad. m/e : 197. 84. példa A 2-(5-klór-2-tienil)-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitril előállítása 30 ml dietil-éterhez 5 g (34 mmól) 5-klór-tenaldehidet és 50 mg cink-jodidot adunk, makd 0 °C hőmérsékletre hűtjük az elegyet. Cseppenként 4,4 g (40 mmól) trimetil-szilil-karbonitrilt adunk hozzá, és szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 4 órán át keverjük. A fentivel azonos mennyiségű trimetil-szilil-karbonitrilt és cink-jodidot adagolunk, majd további 16 órán át keverjük a reakcióelegyet. Ezután éterrel hígítjuk, kétszer 30-30 ml 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, a mosást 30 ml nátrium-klorid-oldattal megismételjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, 4,0 g 2-(5-klór-2-tienil)-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitrilt kapunk olajként. PMR/CDCl3/delta: 0,3 (szinglett, 9H), 5,7 (szinglett, 1H) és 7,0 (kvadruplett, 2H). 85. példa 2-(5-klór-2-trienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilészter-hidrogén-klorid előállítása 100 ml vízmentes etanolban 4 g 2-(5-klór-2-tienil)-2-(trimetil-sz0iloxi)-acetonitrilt oldunk. 0 -5 °C hőmérsékletre hűtjük az oldatot, és hidrogén-kloriddal telítjük. 16 órán át 0 °C hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet, majd szárazra bepároljuk. A maradékot pedig éterrel eldörzsöljük. Szilárd anyagként 3 g 2-(5-klór-2-tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilészter-hidrogén-kloridot kapunk. PMR/dimetil-szulfoxid/delta: 1,2 (3H, 4,2 (2H), 53 (1H), 6,6 (1H). 6.9 (III), 7,4 (1H) és 8,4 (1H). 86. példa Az 5-(5-klór-2-tienil)-oxazolidin-2,4-dion előállítása 90 ml tetrahidrofuránhoz 3,0 g (12 mmól) 2-(5- -klór-2-tienil)-2-lűdroxi-ecetsav-iminoe tilészter-hidrogén-kloridot és 4,0 g (39 mmól) trietil-amint adunk, majd 0 °C hőmérsékletre hűtjük az elegyet. 30 percen át foszgént vezetünk át rajta, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 16 órán át keverjük. 100 ml vízből készült jégdarabokra öntjük lassú ütemben az elegyet, a terméket kétszer 100-100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Egyesítjük az etíl-acetátos extraktumokat, kétszer 50-50 ml vízzel és egyszer 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 2,5 g félszilárd maradékot toluolból átkristályosítva 0,6 g tiszta 5-(5-klór-2-tienil)-oxazolidin-2,4-diont kapunk. Az előállított vegyület 126—130 °C hőmérsékleten olvad. Elemanalízis C7H403NC1S összegképletre: számított: C: 38,64, H: 1,84, N: 6,44%, mért: C: 38.17, H: 2,07,N: 6,91%. 87. példa A 2-(4-bróm-3 -tienil)-2-(trimetíl -szililoxi)-acetonitril előállítása 75 ml metilén-kioridhoz 5,5 g (29 mmól)4-bróm-3-tenaldehidet adunk, az oldatot 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük. 50 mg cink-jodidot adunk hozzá, majd cseppenként 3 perc alatt 3,47 g (35 mmól) trimetii-szilik-karbonitrilt. Szobahőmérsékletre melegítjük a reakcióelegyet és 16 órán át keverjük, majd ezt követően kétszer telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, ezután nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szül fát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 7,6 g (kitermelés 90%) 2-(4-bróm-tienil)-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitrilt kapunk olajként. m/e: 291/289. 88. példa 2-(4-bróm-3-tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetílészter előállítása 200 ml etanolban 7,5 g 2-(4-bróm-3-tienil)-2-(trimetil-szililoxij-aeetonitrilt adunk, az oldatot jeges vízfürdőben lehűtjük és 45 percen át hidrogén-kloridot vezetünk át rajta. 20 percen át 0-5 °C hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet, majd bepároljuk, a maradékot éterrel eldörzsöljük, nedvszívó, szilárd halmazállapotú anyagként a termék hidrogén-kloridos sóját kapjuk. Ezt a sót metilén-klorid és telített nátríum-hidrogén-karbonát-oldat elegyéhez adjuk. Elkülönítjük a metilén-kloridos fázist, kétszer telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, a mosást nátrium-klorid-oldattal megismételjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 6,1 g (kitermelés 89%) 2-(4-bróm-3-tienil)-2- hidroxi-ecetsav-iminoetilésztert kapunk. m/e: 265/263. 89. példa Az 5 -(4-bróm-3 -tienil)-oxazolidin -2,4-dion előállítása 250 ml tetrahidrofuránhoz 6,0 g (23 mmól) 2-(4- -bróm-3-tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilésztert és 5,15 g (51 mmól) trietíl-amint adunk, jeges vízfürdőben lehűtjük az elegyet és 35 percen át foszgént vezetünk át rajta. Szobahőmérsékletre melegítjük a reakcióelegyet, 1,5 órán át keverjük, lassú ütemben 1 1 jeges vízhez öntjük, és a terméket háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. Egyesítjük a metilén-klorídos extraktumokat, majd bepároljuk, olajat kapunk, amelyet kevés éter és hexán adagolásával kikristályosítünk, majd 40 ml éterrel eldörzsöljük, ami után 3,4 g (kitermelés 56%) 5-(4-bróm-3-tienil)-oxazolidin-3,4-diont kapunk. Az előállított vegyület 158 -161 °C hőmérsékleten olvad. Ezt 40 ml toluolból átkristályosítva 2,51 g tiszta terméket kapunk. 189.701 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 22
