189641. lajstromszámú szabadalom • Eljárás L-aszkorbinsav előállítására
1 2-L-gulonát 2-keto-L-gulonsawá alakul, és a melléktermék eltávolításának ideje hasonlóan állapítható meg, mint abban az esetben, ha 2-keto-L-gulonsavat alkalmazunk . A találmány szerinti eljárásban a fentemlített összehasonlító kísérlet eredményéből megállapítható, hogy a mellékterméket mikor kell eltávolítani a reakriókeverékből, annak ellenére, hogy a nátrium-2-keto-L-gulonátot tartalmazó szuszpenzió egy nátrium-2- -keto-L-gulonátot, 2-keto-L-gulonsavat, L-aszkorbinsavat és nátrium-kloridot tartalmazó másik szuszpenzióvá alakul, amelyet az előbbitől külseje alapján megkülönböztetni nem lehet. A feltalálóknak sikerült ugyanis megbízható kritériumot megállapítani a melléktermék eltávolításának idejére, és ennek a kritériumnak a megfelelőségét igazolni az előállítani kívánt termék tisztaságával és hozamával, amit a későbbiekben a példákkal szemléltetünk. A fenti idő alatt a melléktermék a reakciókeverékből csaknem teljesen eltávolítható, és a felülúszó vagy a szűrlet és a só mosadékai ezután reagáltathatók, ami végül is L-aszkorbinsavat eredményez nagy tisztaságban és jó hozammal. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során az oldószert a fentemlített tartományon belül a lehető legkisebb mennyiségben kívánatos alkalmazni, ami a kivitelezést még nem rontja (az oldószer mennyisége elegendő legyen ahhoz, hogy a kiindulási anyagot olyan szusz penzióvá fluidizálja, amely könnyen keverhető úgy, hogy a melléktermék eltávolítása a lehető leghosszabb ideig tartson). A fenti módon eljárva a melléktennék a reakciókeverékből eltávolítható és a képződött L-asz,korbinsav elkülöníthető. Ha a két oldószer, vagyis az alkohol és keton közül az egyiket magában használjuk, akkor a 2-keto-L-gulonsav a sav bevezetése után megszilárdul és a reakció nem megy végbe, a melléktermék pedig elkerülhetetlenül beépül a szilárd 2-keto-L-gulonsavba és azt szennyezi. Ha egyetlen oldószerként nagymennyiségű alkoholt használunk, akkor a megszilárdulás elkerülhető, de a reakció (főképpen az észterezés irányába megy végbe, 2-keto-L-gulonsav-észtert eredményezve. A bevezetett sósav 1 mólaránya szükséges a nátrium-2-keto-L-gulonát semlegesítésére, a 2-keto-Lgulonsav felszabadítására, a maradék sósav szolgál az enolizáció és a laktonizáció elősegítésére. Ha a maradék sósav mennyisége kevesebb, mint 0,5 mólarány, akkor ez a fenti célra nem elegendő. Ha továbbá azt az időt, amíg az L-aszkorbinsav kezd kiválni, ok nélkül megrövidítjük, a melléktermék eltávolítása nehézkessé válik. Ezért előnyösen összesen 1,5—2,0 mólegyenérték sósavat használunk. Ennél a mennyiségnél több sósavat alkalmazni felesleges és a gazdaságosság szempontjából kedvezőtlen. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint a reakciókeveréket a melléktermék eltávolítása után közvetlenül enolizálhatjuk és laktonizálhatjuk, majd hozzáadunk egy oldószert, amely mind a 2-keto-L-gulonsavra, mind az L-aszkorbinsavra íners. Az iners oldószer lehet például aromás szénhidrogén, így benzol, toluol vagy xilol, halogénezett alkán, így metilén-diklorid, kloroform vagy széntetraklorid. Ennek az iners oldószernek a hozzáadása igen előnyös az előállított L-aszkorbinsav tisztaságának és hozamának a növelésében vagy a szennyezések eltávolításában, de ez a művelet kissé hátrányos is, mivel csökkenti a reakcióhőmérsékletet és késlelteti a laktonizáció végbemenetelét. Ezek a hátrányok azonban bizonyos mértékig kiküszöbölhetők egyszerűen ügy, hogy a reakciórendszer nyomását kissé megnöveljük, például úgy, hogy a reaktort zárt állapotban tartjuk. Az iners oldószer az előző művelet szerinti reakciókeverék mennyiségének az egyharmada lehet, így elérjük a fentemlített célt és a reakció befejeződése után az oldószert rektitikálva azt újra felhasználhatjuk. Kis mennyiségű víz hozzáadása ugyancsak hatásos annak az időnek a megrövidítésére, ami a laktonizációhoz szükséges. Ha azonban a bevitt víz az előállított L-aszkorbinsav bomlását elősegíti, akkor tekintetbe véve az egyensúlyt a reakcióidő megrövidítése és a hozam csökkenése között, a használandó víz optimális mennyiségét előre meg kell állapítani. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről a példákkal szemléltetjük. A példákban szereplő %~ok tömeg%-ot jelentenek. 1. példa 234,15 g nátrium-2-keto-L-gulonátot szuszpendálunk 77 ml etanol és 214 g aceton keverékében, amelybe keverés közben szobahőmérsékleten 72,86 g sósavat vezetünk. Ezután a szuszpenzió hőmérsékletét 62—64 °C-ra emeljük és a keverést még körülbelül 1,5 órán át folytatjuk, amíg a nátrium-klorid kiválik, ezt a csapadékot kiszűrjük és 10,8 ml etanol és 29,7 g aceton keverékével mossuk. A mosadékokat a szűrletiel egyesítjük. Az egyesített szűrletet 64—66 °C-ra felmelegítjük és ezen a Ijőméisékleten körülbelül 13,5 órán át keverjük, majd keverés közben 10 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten még körülbelül 0,5 órán át keverjük. A kivált L-aszkorbinsav-kristályokat kiszűijük, 100 g acetonnal kétszer mossuk és szárítjuk, így 108,0 g L-aszkorbinsavat kapunk, amelynek tisztasági 97,0%, a tisztasági fokból számított tiszta menynyiig 104,8 g (59,5%) és az átalakulási arány 80,5%. 2—7. példa Az 1. példa első felében leírtak szerint készített egyesített oldatokat az alábbi táblázatban szemléltetett körülmények között kezeljük, az oldatokhoz minden esetben 280,7 g iners oldószert adva és a megfelelő hőmérsékleten keverve. Ezután a keverékeket körülbelül 10—15 °C-ra lehűtjük és körülbelül 0,5 órán át tovább keverjük. A kivált kristályokat 205 g acetonnal mossuk. Az eredményeket a táblázat szemlélteti. A példák mindegyikénél úgy járunk el, hogy az első hozam kristályos termék kiszűrése után az anyalúgot a mosadékkal egyesítjük és 100 Hgmm nyomáson körülbelül 50 g-ra besűrítjük. A fentiekhez hasonlóan eljárva így kapjuk a második hozam kristályos terméket. Az 5. és 6. példákban az iners oldószer hozzáadása utáni műveleteket 2,2 kg/cm2 pozitív nyomáson végeztiik. 189.641 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
