189639. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített 1-(hidroxi-alkil)-azolokat tartalmazó fungicid és növénynövekedést szabályozó szerek és eljárás helyettesített 1-(hidroxi-alkil)-azolok előállítására
1 189 639 2 lût acetonitrilben oldunk, majd az oldathoz szobahőmérsékleten 40,5 ml (0,55 mól) dimetil-szulfidnak 50 ml abszolút acetonitrillel készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet 4 napig szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően 55,1 g (0,24 mól) 4-fluor-l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-ónnak 50 ml abszolút acetonitrillel készült oldatát csepegtetjük hozzá, majd 30,4 g (0,56 mól) nátrium-metiláttal elegyítjük. A reakcióelegyet 4 napig keverte tjük, majd az elegyet ezt követően betöményítjük, a maradékot vízzel és etil-acetáttal kirázzuk, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel kétszer, majd telített nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, bepároljuk, a maradékot vákuumban ledesztilláljuk 49,1 g 2-(4-fluor-fenoxi-metil)-2-(fluor-terc-butil)-oxíránt kapunk. Hozam: 85 t%. Forráspont: 81— 83°C/0,09 mbar. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása (b) eljárás) 8,1 g (0,0633 mól) 4-klór-fenolt 0,32 g (0,014 mól) nátriumnak 100 ml abszolút etanollal készült oldatához adjuk. Ehhez az oldathoz 10,3 g (0,0488 mól) 2-(metoxi-terc-butil)-2-(l ,2,4-triazol-l-il-metil)oxiránnak 300 ml abszolút etanollal készült oldatát adjuk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 48 óra hosszat forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük és betöményítjük. A maradékot etil-acetáttal felvesszük, vízzel, ezután n nátrium-hidroxid-oldattal majd ismét vízzel, ezt követően n sósav-oldattal, n-nátrium-hidroxid-oldattal, ismét vízzel, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. 10,7 g (64,6 t%) 2-(4-klór-fenoxi-metil)-3,3-dimetil-4-metoxi-l -(1,2,4 triazol-l-il)-bután-2-olt kapunk. 0^°= 1,531 Kiindulási vegyületck előállítása (62) képletű vegyület előállítása 24 g (1 móL) nátrium-hidridnek (80 t%-os, paraffinolajjal készült elegy) és 220 g (1 mól) trimetil-szulfoxonium-jodidot 10°C hőmérsékleten nitrogénatmoszférában elegyítünk, majd az elegyhez lassan 1000 ml dimetil-szulfoxidot adunk. 1 óra eltelte után a szuszpenzióhoz 177,5 g (0,9 mól) 3,3-dimetil-4-metoxi-l-(l ,2,4-triazol-l-il)-butan-2-onnak 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 2 napig szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert ezután magas vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot etil-acetáttal elkeveqük, majd leszivatjuk. A szürletet híg konyhasóoldattal háromszor mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, betöményítjük majd a maradékot magas vákuumban desztilláljuk. 163 g (86 t%) 2-(metoxi-terc-butil)-2-(l,-2,4-tríazol-l-il-metil)-oxiránt kapunk, forráspont 89— 92°C/0,008 mbar. 3. példa (3) képletű vegyület előállítása (b) eljárás) 5,4 g (0,1 mól) nátrium-metilátot részletekben 18,9 g (0,1 mól) 2-terc-butil-2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-oxiránnak és 14,5 g (0,1 mól) 4-klór-tiofenolnak 250 ml acetonitrillel készült elegyéhez adunk. Az elegyet 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt keverés közben forraljuk, majd vákuumba betöményítjük. A maradékot kloroformban oldjuk, vizzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, betöményítjük. A visszamaradó olajos terméket kovasavgélen kromatografáljuk. 6,9 g (21 t%) 2-(4-klór-fenil-tio-met;l)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-olt kapvnk. Op.: 54-55°C. Kiindulási vegyületek előállítása (63) képletű vegyület előállítása 6 g (0,11 mól) nátrium-metilátot részletekben 24 g (0,11 mól) trimetil-szulfoxónium-jodidnak 24 g dimetü-szulfoxiddal készült szuszpenziójához adagolunk. A szuszpenziőhoz ezután 10 ml tetrahidrofuráat adunk, majd a reakcióelegyet 5 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután 16,8 g (0,1 mól) 1,2,4-triazol-l-il-pinakolinnak 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 5 óra hosszat 70°C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet szűrjük, a szürletet vákuumban betöm ínyítjük. A maradékot kloroformban feloldjuk, vízz ;1 mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd betöményítjük. 13,8 g (69,4 t%) 2-terc-butil-2{ ,2,4-triazol-l-il-metil)-oxiránt kapunk. n*£ = 1,4872. 4. példa (4) képletű vegyület előállítása a) eljárás 1 g (0,12 mól) nátrium-metilátnak 9,1 g (0,132 mól) 1,2,4-triazolnak 50 ml n-propanollal készült oldatához 35,3 g (0,120 mól) 2-(4-bifenilil)-oxi-me il)-2-(3,3-dinieti]-l -propen-3-il)-oxiránnak 80 ml n-propanollal készült oldatát adjuk. Az elegyet 2 napig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldatot csökkentett nyomáson betöményítjük, az olajos maradékot 200 ml etil-acetáttal felvesszük, 50—50 ml vízzel háromszor mossuk. A szerves fázist víz mer tes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldaléi csökkentett nyomáson betöményítjük. A visszamaradó maradékot 150 ml etil-acetáttal eldörzsöljük, ily módon 6,6 g (15,11%) 4-(4-bifenilil-oxi-metil)-3,3 -dimetil-4-hidroxi-5 -( 1,2,4-triazol-4-il)-1 -pentént kapunk színtelen kristályos termék formájában. Op.: 171—173°C. A szürletet bepárolva olajos terméket kapunk (37,1 g), ezt 200 ml acetonnal felvesszük, majd ehhez 34,6 g naftalindiszulfonsavnak 100 ml ace ónnal készült oldatát adjuk. A kikristályosodó sót leszűrjük, acetonnal mossuk, majd 250 ml víz és diklór-metán elegyével felvesszük. Az elegyhez 109 -os nátrium-karbonát-oldatot adva ezt meglúgosítjuk. A szerves fázist betöményítjük, ekkor 24 g olajat kapunk, ezt etil-acetátban oldjuk, majd kovasavgélen szűrjük. A szürletet betöményítve 17,8 g (10,8t%) 4-{4-bifenilil)-oxi-metil)-3,3-dimetil-4-hidroxi-5-(l,2,4-triazol-l-il)-l-pentánt kapunk, színtelen kristályok formájában. Óp.: 8c 87°C. Kiindulási anyagok előállítása (64) képletű vegyület előállítása 19,4 ml (0,518 mól) dimetil-szulfátnak 250 ml acetonitrillel készült oldatához 25°C-ra való hűtés kőiben mintegy 2 óra alatt, 41,9 ml'(0,567 mól) dimetil-szulfidnak 50 ml acetonitrillel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 napig állri hagyjuk, majd ehhez 1 óra altt 78,4 g (0,31 mól) 5-(4-bifeniliJ-oxi) 3,3-dimetil-l-penten-4-cnnak 90 ml acetonitrillel készült oldatát keverjük. Ezt követően 25t,C hőmérsékleten 31,6 g (0,58 mól) nátrium-metilátot adagolunk be az oldatba. 12 óráig tartó keverés 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
