189594. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyadékkristályos 2-(N-alkil)- 1,4-bisz(4-acil-oxi)- benzol-származékok előállítására
1 2 189 594 A találmány tárgya eljárás folyadékkristályos 2-(n-alkil)-1,4-bisz(acil-oxi)-benzol-származékok előállítására. A vegyületek. az (I) általános képletnek felelnek meg, amelyben R1 és R2 (a), (b), (c), (d) vagy (e) általános képletü csoportot jelent, mely csoportokban 1 < n < 16 egész szám, és R3 n — CmH2lIJ-+, általános képletü csoportot képvisel, amelyben 3<m<14, egész szám. A folyadékkristályos vegyületek az optikai elektronika területén, számjegyek, jelek és képek megjelenítésére kerülnek alkalmazásra. A találmány szerinti eljárással előállítható folyadékkristályos vegyületek újak, előállításukra irányuló eljárások nem ismertek. Az eddig ismert (I) általános képletü vegyületeket 2-helyzetben megfelelően szubsztituált hidrokinonok és megfelelően szubsztituált benzoesavvagy ciklohexán-karbonsav-származékok reakciója útján állítják elő (106 933., 108 022., 108 023., 116 732., 139 575. és 139 592. sz. NDK-beli szabadalmi leírások; A. C. Griffin, D. L. Wertz, A. C. Griffin jr. : Mól. Cryst. Liqu. Cryst. 44, 267 [1978]; T. A. Rotinyan, Ch. K. Rout, A. P. Kovahik, P. V. Adomenas, Yu. Yu. Dangvila, E. I. Ryumtsev: Kristallogr. 23, 578 [1978]). Ezek a vegyületek a benzolgyűrű 2-helyzetében csak rövid szénláncú szubsztituenst hordanak. Relaxációs frekvenciájuk viszonylag magas, ezért az anyagok a kétfrekvenciájú üzemhez kevéssé alkalmasak. A találmány célja új folyadékkristályos vegyületek előállítása volt, olyan vegyületeké, amelyek optika-elektronikai elemekben, főleg a kétfrekvenciájú üzemben alkalmazhatók. A találmány feladata új folyadékkristályos 2-(nalkil)-1,4-bisz(acil-oxi)-benzol-származékok előállítására irányuló eljárás kidolgozása. Azt találták, hogy az optika-elektronikai elemek, előnyösen kétfrekvenciájú üzemben alkalmazható elemek céljaira alkalmas 2-(n-alkil)-l,4-bisz(aciloxi)-benzol-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy megfelelő benzoesav- vagy ciklohexánkarbonsav-származékokat, főleg savkloridjaikat a megfelelő 2-(n-alkil)-hidrokinonnal vagy annak fenolátjával 0 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten adott esetben közömbös szerves oldószer jelenlétében és savklorid alkalmazása esetén savmegkötőszer jelenlétében reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás reakciókörülményei az alkalmazott származékok reakcióképességétől függenek. A szabad karbonsavak például alkalmas oldószer, így tetrahidrofurán, piridin vagy dimetilformamid jelenlétében és vízlehasító reagensek, például diciklohexil-karbodiimid jelenlétében lépnek reakcióba a hidrokinonokkal. Előnyös, ha valamilyen szubsztituált benzoil-kloridot reagáltatunk 2-alkil-hidrokinonnal szerves bázisok, így piridin, trietil-amin, kinolin vagy pedig szervetlen bázisok, például kálium- vagy nátrium-hidroxid, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát jelenlétében. A reagáltatást előnyösen közömbös oldószerjelenlétében végezzük. Oldószerként főleg az alábbiak alkalmasak: dietil- és dibutil-éter, dioxán, benzol vagy toluol. Oldószer gyanánt az alkalmazott bázis, például piridin, trietil-amin vagy kinolin feleslegét is alkalmazhatjuk. 5 A reakcióhőmérséklet 0 °C és 250 °C között van, előnyösen 100 °C és 140 °C közötti hőfokon végezzük a reagáltatást. A megadott hőmérsékleten az észterezés rendszerint 0,5-24 óra alatt zajlik le. Ahogy rqár Vorländer (D. Vorländer, Chemische Kristallographie der Flüssigkeiten, Leipzig, 1924) vizsgálatai kimutatták és az összes újabb irodalom (D. Demus, H. Demus, H. Zaschke: Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 2. kiadás, Leipzig) erősíti, a folyadékkristályos vegyületek molekuláinak lehe- 5 tőleg hosszúnak kell lenniük. Ezért a 2-helyettesített 1,4-bisz(acil-oxi)-benzol-származékoktól csak kis szénatomszámú 2-szubsztituens esetében lehet folyadékkristályos tulajdonságokat várni, és teljesen meglepő, hogy a 2-helyzetben hosszabb n-alkil- 0 csoporttal szubsztituál t származékok folyadékkristályos tulajdonságokkal rendelkeznek és emellett elegyekben a relaxációs frekvenciát erősen csökkentik. 1 példa 2-(n-butil) -bisz( 4-/n-hexil-oxi/-benzoil-oxi ) - -benzol 30 1,66 g (0,01 mól) 2 (n-butil)-hidrokinon 50 ml vízmentes piridinnel készített oldatához 0 °C-on keverés közben 4,81 g (0,02 mól) 4-(n-hexil-oxi)benzoil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet a külső nedvesség kizárása mellett szobahőmérsékle- 35 ten 24 órán át állni hagyjuk, utána 30 percen át 110°C-on tartjuk, majd lehűlés után 200 g jég és 100 ml tömény sósav keverékébe öntjük. A csapadékot leszívatjuk, vízzei, majd kevés hideg etanollal mossuk és etanolból többszörösen átkristályosít- 30 juk. 4,15 g (az elméleti hozam 72,3%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 67-68 °C-on olvad, nematikus tulajdonságú 96,5 °C-ig. 45 2. példa 2-(n-hexil)-l ,4-bisz( 4-/n-heptil/-benzoil-oxi)-benzol 1,94 g (0,01 mól) 2-(n-hexil)-hidrokinon és 3 g 50 piridin 50 ml toluollal készített oldatához 100 °C- on keverés közben 4,77 g (0,02 mól) 4-(n-heptil)benzoil-klorid 20 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet két órán át forraljuk és lehűlés után szűrjük. A szűrletet először 50 ml víz- 55 zel, utána 50 ml 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd újból 50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajat etanolban feloldjuk és -15°C-on kristályosítjuk. Az átkristályosítást az gg olvadó- és tisztulópont állandóságáig megismételjük. 3,70 g (az elméleti hozam 61,9%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 18-19°C-on olvad. Tisztulópont: 40,5-41,5 °C. 2
