189592. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-fluor-4-halogén-5-szubsztituált-fenil)-hidantoinok-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
! 189 592 . 2 83,4 g 2-klór-4-fluor-fenolt adunk 27,7 g nátrium-hidroxid 450 ml vízben készült oldatához, majd ehhez az elegyhez 69,2 g klór-hangyasav-metilésztert adunk cseppenként, a hőmérsékletet 10 *C alatt tartva. A kiváló kristályos anyagot leszűrjük, éterrel mossuk és 134,8 g (2-klór-4-fluor-fenil)hangyasav-metil-észtert kapunk. Op.: 69-71 °C. A fent előállított 134,8 g (2-klór-4-fluor-fenil)hangyasav-metil-észtert 50 ml tömény kénsavban szuszpendáljuk és ehhez 50 ml tömény kénsav és 50 ml tömény salétromsav elegyét adjuk 30 °C-on, majd a reakcióelegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután jeges vízre öntjük és a kiváló kristályokat leszűrjük, végül vízzel mossuk. 143 g (2-klór-4-fluor-5-nitro-fenil)-hangyasav-metil-észtert kapunk. Op.: 50-55 -C. Az így kapott terméket 27 g nátrium-hidroxiddal és 300 ml vízzel elegyítjük és 4 óráig visszafolyatás mellett forraljuk. A levált oldhatatlan csapadékot celit segítségével leszűrjük és a szűrletet tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk és így 76,3 g 2-klór-4-fluor-5-nitro-fenolt kapunk. Op.: 106-107 ’C. NMR (CDCI3) (D6-DMSO) 5 (ppm): 7,25 (1H, d, J= 10Hz), 7,64 (1H, d, J = 6Hz). IRvZ' (cm-1): 3370. 10. példa 11. példa 28 g 2-bróm-4-fluor-fenol 7 g nátrium-hidroxiddal és 100 ml vízzel készült oldatához hozzáadunk klór-hangyasav-metil-észtert cseppenként, 10 *C alatti hőmérsékleten. A kapott kristályos anyagot leszűrjük és vízzel mossuk, 41 g 2-bróm-4-fluorfenil-hangyasav-metil-észtert kapunk. Op.: 80,7 "C. A fenti terméket 13 ml tömény kénsavban szuszpendáljuk és 30 °C-on 13 ml tömény kénsav és 13 ml tömény salétromsav elegyét adjuk a reakcióelegyhez. Ezután a keveréket 30 percig ezen a hőmérsékleten keverjük, majd jeges vízre öntjük. A kiváló kristályos anyagot leszűrjük és vízzel mossuk. 38,3 g sárga kristályos 2-bróm-4-fluor-5-nitroformiátot kapunk. Op.: 63,5-64,5 °C. A fent előállított anyagot 6,2 g nátrium-hidroxid és 100 ml víz elegyével összekeverjük és 3 óráig visszafolyatás mellett forraljuk. Az oldhatatlan csapadékot szűréssel távolítjuk el, majd a szűrletet sósavval megsavanyítjuk. A kiváló kristályos anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, és 25 g 2-bróm-4- fluor-5-nitro-fenolt kapunk. Op.: 126-127 °C. NMR (CDCI3, D6-DMS0) 5 (ppm): 7,42 (1H, d, J= 10Hz), 7,65 (1H, d, J = 6Hz). IRvZ' (cm“'): 3450. 3 g 4-bróm-2-fluor-5-hidroxi-fenil-izocianátot oldunk 5 ml klór-benzolban, majd 1,7 g piperidin- 2-karbonsav és 0,56 g nátrium-hidroxid 5 ml vízben készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) éjszakán át keverjük, majd a vizes fázist éterrel mossuk, vizes sósavval megsavanyitjuk és 2 óráig visszafolyatás mellett forraljuk. Hagyjuk lehűlni, majd a keveréket 300 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éterből átkristályosítjuk és 1,75 g 2-(4-bróm-2-fluor-5-hidroxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidozo-[ 1,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)-diont kapunk. Op.: 196-199 °C. IRVmax (cm-'): 3400, 1760, 1700. A fenti eljárás szerint előállítottunk további (V) általános képletű hidroxi-hidantoin-származékokat is, amelyeket az V. táblázatban foglalunk össze. 12. példa V. Táblázat X Y Fizikai jellemzők Cl —CHj— Op.: 193,5-194 *C Br —ch2— Op.: 196-199 *C Cl —s— Op.: 207,5-209,5 *C Cl —so2— üveges 13. példa 4,64 g piperidin-2-karbonsav-etil-észter-hidrokloridot 100 ml 1 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatunk, majd toluollal extrahálunk. A toluolos réteget telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, és 5 g 4-klór-2-fluor-5-(l-metil-etoxi)-fenil-izocianátot adunk hozzá. A reakcióelegyet 4 óráig keverjük, majd a toluolt vákuumban ledesztilláljuk és így 5,93 g N-[4-klór-2-fluor-5-(l-metil-etoxi)-fenilkarbamoil]-piperidin-2-karbonsav-etil-észtert kapunk. Üveges anyag. NMR (CDCI3) ö (ppm): 1,25 (3H, t), 1,32 (6H, d), 4,2 (2H, q), 7,82 (1H, d). További (IV) általános képletű karbamidszármazékokat is előállítottunk a fenti eljárás szerint, amelyeket a VI. táblázatban foglalunk össze. VI. táblázat X Y R R' Fizikai jellemzők Cl CH, izo-CjH, Na Op.: 59,5-65 *C Cl CH, izo-C3H7 C2H5 üveges Cl S izo-CjH, c2h5 Op.: 114-116 "C Az (I) általános képletű hidantoin-származékok a gyakorlatban por, granulátum, nedvesedő por, emulzifikálható folyadék vagy szuszpenzió stb. kiszerelési formában használhatók fel. A kiszerelési formákban a hatóanyag koncentráció általában 0,1-85 tömeg% között lehet. Azonban ennél kisebb koncentráció is hatásos lehet az alkalmazott céltól függően. A kiszerelési formák előállításához szilárd vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
