189588. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás az ezek hatóanyagaként is alkalmazható, új dihidropironszármazékok előállítására
1 . 189 588 2 Az i) és ii) pontokban leírt reakciókat közömbös oldószerben hajtjuk végre. Megfelelő oldószerek erre a célra például a benzol, toluol, xilol, éter, tetrahidrofurán vagy a dioxán. A (II) általános képletű vegyület és a (III) általános képletű vegyület reakcióját célszerűen 0 °C és 150 °C közötti hőmérséklettartományban valósítjuk meg, míg az i) pont szerint kapott reakcióterméknek valamely (V) általános képletű vegyülettel való reakcióját - 10 °C és szobahőmérséklet közötti tartományban folytatjuk le. Az i) pontban leírt reakcióknál alkalmazott (III) általános képletű magnézium-alkoholátot in situ állítjuk elő magnéziumnak a megfelelő alkohollal CC14 jelenlétében való reakciója útján. Az iii) pontban leírt ciklizálást katalitikus menynyiségű erős sav alkoholos oldatával visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, például hidrogén-klorid alkoholos oldatával végezzük, amelyet in situ is kaphatunk acetil-klorid alkohollal való reagáltatásakor. Az R3 csoportnak egy másik, az (I) általános képletnél megadott R3 csoporttá való átalakítását önmagában ismert módon átészterezéssel végezzük, amelynek során valamely (I) általános képletű vegyülethez erős sav jelenlétében megfelelő alkoholt adunk. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását a következő példákon közelebbről is bemutatjuk. Hatóanyag előállítási példák 1. példa 2~( 4'-[3"-klór-fenoxi Jfenil) -i-metoxi-karbonil-5- etil-5,6-dihidro-4-piron előállítása a) 10 ml vízmentes metanolt és 1 ml CCl4-et feloldunk 50 ml vízmentes éterben és az oldathoz hosszáadunk 1,1 g magnéziumforgácsot. Azelegyhez a hidrogénfejlődés megindulása után hozzácsepegtetünk 13,7 g4-(3'-klór-fenoxi)-benzoil-ecetsavmetilésztert kevés éterben oldva. A 2-[4'-(3"-klórfenoxi)-benzoil]-2-(metoxi-magnézium)-ecetsavmetilészterré való átalakulás erős melegítés közben megy végbe. A keletkező aranysárga színű oldathoz 100 ml vízmentes toluolt adunk és ezt követően az étert, valamint a felesleges metanolt ledesztilláljuk. b) Az a) pont szerint kapott toluolos 2-[4'(3"klór-fenoxi)-benzoil]-2-(metoxi-magnézium)-ecetsav-metilészter-oldatot 5 °C-ra lehűtjük. Ezt követően 5,5 g 2-etil-akrilsav-kloridot csepegtetünk az oldathoz és utána az elegyet két óra hosszat reagálni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd 50 ml vízmentes acetonitrilt adunk hozzá. A kapott homogén oldatot jég/tömény kénsav elegy re öntjük és az egészet 15 percig keverjük, ezután pedig éterrel extraháljuk. A kivonatot egymást követően 2 n kénsavoldattal, telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ily módon vörösesbarna színű, viszkózus olajat kapunk. c) A b) pont szerint előállított viszkózus olajat 200 ml metanolban oldjuk. Az oldathoz hozzáadunk 1 ml etil-kloridot és az oldatot éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük, ezt követően pedig bepároljuk. A maradékot éterben felvesszük, aktívszénnel kezeljük és ismét bepároljuk. A kapott viszkózus olajat petroléter/éter-elegyben felvesszük és kikristályosítjuk. Ily módon 7,4 g 2-[4'-(3"-klórfenoxí)-fenil]-3-metoxi-karbonil-5-etil-5,6-dihidro- 4-piront kapunk. Op. 99—101 °C. Kitermelés az elméleti hozam 42,5%-a. 2. példa 2-( 4'-[4"-klór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-5,6- dimetil-5,6-dihidro-4-piron előállítása a) Az 1. példában leírt módon 14 g 4-(4'-klórfenoxi)-benzoil-ecetsav-etilészterből, 1,2 g magnéziumforgácsból és 10 ml etanolból 2-[4"-klór-fenoxi/-benzoil]-2-(etoxi-magnézium)-ecetsav-etilésztert állítunk elő toluolos oldat alakjában. b) Az a) pont szerint kapott 2-[4'-(4"-klór-fenoxi)-benzoil]-2-(etoxi-magnézium)-ecetsav-etilészter toluolos oldatához - 5 °C-ra való lehűtés közben hozzácsepegtetünk 5,7 g 2,3-dimetil-akriIsavkloridot. Az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten reagálni hagyjuk és utána hozzáadunk 50 ml acetonitrilt. A kapott homogén oldatot jég/tömény kénsav elegyre öntjük és az egészet 15 percig keverjük, majd éterrel extraháljuk. A kivonatot egymás után 2 n kénsavoldattal, telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ily módon viszkózus olajat kapunk. c) A b) pont szerint kapott viszkózus olajat 200 ml etanol és 1 ml acetil-klorid elegyében éjszakán át visszafolyatás közben ciklizáljuk. Az oldatot ezután bepároljuk és 1100 g kovasavgélen 1:1 arányú éter/hexán-elegyben kromatografáljuk. Ily módon 4,8 g transz-2-(4'-[4"-klór-fenoxi]-fenil)-3- etoxi-karbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piront különítünk el. Op. 94-96 °C. Rf (1:1 arányú éter/hexán-elegy) körülbelül 0,3. Emellett 1,2 g cisz-2-(4'-[4"-klórfenoxi]-feniI)-3-etoxi-karbonil-5,6-dihidro-4-piront is kapunk. Op. 88-90 °C. Rf (1:1 arányú éter/hexán-elegy) körülbelül 0,2. A szerkezetbesorolás a JCH(5) CH(6) különböző kapcsolási állandók alapján történt az NMR-spektrumban. f^ch(5)-ch(6)c'sz• 3 Hz; JCH(5) CH(6Jtransz. 12 Hz] Hasonló módon állítjuk elő a következő (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket is: 1. Táblázat (la) általános képletű vegyületek A táblázatban megadjuk a vegyületszámon kívül az R,, R2, R3, X, Y, Z szubsztituenseket, az olvadáspontot és a konfigurációt. Ez utóbbi esetben a c/t — cisz/transz-izomerelegyet, c = cisz-izomert, t — transz-izomert jelöl. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
