189577. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aril-alkánsavak előállítására
1 189 577 2 lium-hidroxid-oldat elegyével hidrolizáljuk; a hidrolízis-reakciót addig folytatjuk, amíg a vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálat szerint már az észter teljesen hidrolizált. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, diklór-metánnal extraháljuk és sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet leszűrjük, majd a szerves oldószeres fázist elkülönítjük a vizes fázistól. A vizes fázist megsavanyítjuk és leszűrjük. Ily módon 13,5 g 2-(6-metoxi-2-naftil)-propionsavat kapunk, amely 153-155 °C-on olvad. 11. példa 3.1 g 2-bróm-l-(6-metoxi-2-naftíl)-propán-l-ont 15 ml toluol s 15 ml metanol elegyében oldunk. Ehhez az oldathoz 12 ml metanollal fém-nátriumból készített metanolos nátrium-metoxid-oldatot adunk. Az említett módon elkészített metanolos nátrium-metoxid-oldatot 20-25 “C hőmérsékleten lassan adjuk a kiindulási vegyület oldatához mindaddig, míg a kiindulási bróm-keton teljesen el nem reagált. A reakcióelegyben jelenlevő toluol és metanol azeotrop elegyét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a reakcióelegyből és toluollal helyettesítjük. A kivált sókat szűréssel elkülönítjük és az 1.1 -dimetoxi-1 -(6-metoxi-2-naftil)-propán-2-ol szűrletként kapott toluolos oldatát további kipreparálás nélkül használjuk fel a következő reakciólépésben. 12. példa All. példa szerint kapott toluolos oldat 40 mijéhez 1,7 g trimetil-amint adunk, majd a reakcióelegyet 8 °C hőmérsékletre hütjük és lassan hozzáadunk 1,5 g metánszulfonil-kloridot. Az exoterm reakció gyorsan befejeződik. A kivált trietil-aminhidrokloridot 10 °C hőmérsékleten kiszűrjük a reakcióelegyből és a trietil-amin feleslegét vákuumban, 60-65 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk. A visszamaradó toluolos oldatot forgó rendszerű bepárlókészülékben, csökkentett nyomáson bepároljuk; maradékként olajszerü termék alakjában kapjuk az l,l-dimetoxi-l-(6-metoxi-2-naftil)-prop-2-il-metánszulfonátot. 13. példa A 12. példa szerint kapott olajszerü nyers 1,1-dimetoxi- 1 -(6-metoxi-2-naftil)-prop-2-il-metánszulfonátot 3 g nátrium-acetátot tartalmazó 40 ml jégecetben oldjuk. Az oldatot ezután 110 °C hőmérsékletre melegítjük és körülbelül 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. A kapott reakcióelegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátrium-hidrogén-karbonátot tartalmazó vízzel mossuk, majd bepároljuk; ily módon 2-(6-metoxi- 2-naftiI)-propionsav-metilésztert kapunk. 14. példa 60 ml 3 n dietil-éteres etil-magnézium-bromidoldathoz nitrogén-gázlégkörben, jégfürdővel történő hűtés közben, körülbelül 1,5 óra alatt hozzácsepegtetjük 25,1 g 3-fenoxi-benzaldehid 23 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet éjjelen át kevexjük, majd szobahőmérsékletre és ezután 12 ml ecetsav és jég keverékére öntjük. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük a vizes fázistól és ez utóbbit dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, majd 3 g nátrium-karbonát 40 ml vízzel készített oldatával mossuk, a vizes mosófolyadékot dietil-éterrel extraháljuk, ezt az éteres fázist egyesítjük az előző éteres fázissal, amelyet azután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítunk és leszűrünk. A szűrletböl az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk; maradékként 29,45 g l-(3-fenoxi-fenil)-propán-l-olt kapunk. 15. példa 35 g l-(3-fenoxi-fenil)-propán-l-ol 50 ml dietiléterrel készített oldatához cseppenként, 30 perc alatt 1,1 ekvivalens krómsavat adunk. A reakcióelegyet 20-25 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és körülbelül 2 óra hosszat keverjük, majd 25 ml dietil-éter és 50 ml víz keverékébe öntjük és a sav semlegesítésére nátrium-karbonátot adunk lassan az elegyhez. A fázisokat ezután szétválasztjuk, a vizes fázist dietil-éterrel kétszer extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként l-(3- fenoxi-fenil)-propán-l-ont kapunk olajszerü termék alakjában. 16. példa 26,36 g l-(3-fenoxi-fenil)-propán-l-on, 54,66 g réz(H)-bromid és 145 ml etil-acetát elegyét nitrogén-gázlégkörben, keverés közben 50 °C-ra melegítjük és körülbelül 1,5 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezután körülbelül 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a melegítést megszüntetjük és a reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. Másnap a reakcióelegyet a képződött réz(I)bromid eltávolítása céljából leszűrjük, a szűrletet 3%-os vizes ammónium-lhidroxid-oldattal kétszer, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk. A vizes mosófolyadékokat 50-50 ml etilacetáttal extraháljuk, az etil-acetátos fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és leszűrjük. A szűrletböl az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk; maradékként 36,7 g 2-bróm-l-(3-fenoxi-fenil)-propán-l-ont kapunk olajszerű termék alakjában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
