189573. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített piridazinokat tartalmazó, növénynövekedést szabályozó készítmények

1

189 573

2

E vegyület az irodalomban ismert [Berichte 34, 71 (1901); Berichte 44, 2835 (1911)].

l-(4-Klór-fenil)-l ,4-dihidro~4-oxO'piridazin-3,5- dikarbonsav-dimetil-észíer előállítása

Keverővei, hőmérővel, nitrogén bevezetésére szolgáló csővel és gumicsatlakozással felszerelt egyliteres, négynyakú gömblombikban 50 g (0,16 mól) 10 2,3-dioxo-glutársav-dimetil-észter 2-(4-klór-fenil)hidrazont oldunk 170 ml száraz tetrahidrofuránban. Az oldatot nitrogénatmoszférában 5 °C-ra hűtjük, és injekciós tű segítségével hozzácsepegtetünk 72 ml 2,25 n (0,16 mól) izopropil-magnézium- 15 kloridot éteres oldatban úgy, hogy a hőmérséklet 5-10 °C között legyen. Az adagolás befejezése után az elegyet 15 percen át hidegen keverjük, majd gyors ütemben hozzácsepegtetünk 12 ml (13,0 g, 0,16 mól) acetil-kloridot, s közben a reakcióelegy 20 hőmérsékletét 10 °C alatt tartjuk. Az így képződő, sötét oldatot 2 órán át szobahőmérsékleten melegedni hagyjuk, és utána hozzáadunk 200 ml vizet.

Az elegyet 30 percen át keverjük, utána etil-acetáttal extraháljuk. A szerves kivonatokat egyesítjük, 25 magnézium-szulfáton megszárítjuk, és a szárítószer kiszűrése után vákuumban bepároljuk. A visszamaradó sötét, olajszerű terméket éterben oldjuk, és

jégfürdőben lehűtjük. A címbeli észter kikristályosodik, sárga por, hozam 22,1 g (42%), op.:

153-154°C.

NMR (CDCI3): 7,6 ppm (multiplett, 4H); 5 4,0 ppm (S, 6H); 2,3 ppm (S, 3H).

IR (CH2C12): 5,75 p, 6,12, 9,15.

/-Fenil-1,4-dihidro~4-oxo~6-metil~piridazin-3,5- dikarbonsav-dimetil-észter sósavas sójának előállítása

3,02 g (0,01 mól) 1-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-6- metd-piridazin-3,5-dikarbonsav-dimetil-észtert 25 ml száraz 1,2-dimetoxi-etánban oldunk, és az oldatba telítésig sósavgázt vezetünk. Ezután az oldószert vákuumban lepároljuk. Fehér, szilárd anyag marad vissza, mely - ellentétben a kiinduló anyagként alkalmazott észterbázissal - jól oldódik vízben.

Az alábbi I. Táblázatban megadjuk az (I) képletű vegyületek néhány olyan jellegzetes képviselőjének szerkezetét, olvadáspontját és elemzési adatait, melyek molekulájában R3 jelentése hidrogénatom, s a fentebb ismertetett eljárások segítségével készíthetők. Az I. és a későbbi III. Táblázatban, az elemzési adatoknál a felső sor számai jelentik a számított, az alsó sor számai pedig a talált értéket.

I. Táblázat

(IA) képletű vegyületek

A vegyület X sorszáma

Y

R6

(a)

op.

(°C)

C

(a)

Elemanalizis [t%]

H N

1

4-0

Na

n-butil

157-158

58,73

4,93

9,13

58,91

4,84

9,25

2

4-C1

Na

n-propil

171-172

57,44

4,48

9,57

57,43

4,33

9,30

3

3,4-di-Cl

Na

etil

202-203

49,86

3,22

8,95

50,12

3,27

9,32

4

H

Na

etil

163-164

63,92

4,95

11,47 '

63,90

4,89

11,81

5

4-C1

Na

etil

190-191

56,02

3,98

10,05'

55,93

3,98

9,96

6

4-Br

Na

etil

220

48,32

3,43

8,67

(boml )

48,71

3,45

8,66

7

H

Na

metil

204

62,60

4,38

12,17

(boml )

63,05

4,47

11,94

8

4-C1

etil

metil

175-H7

57,44

4,48

9,57

57,17

4,66

9,55

9

4-F

Na

metil

211-212

58,06

3,65

11,29

57,69

3,70

11,11

10

4-C1

metil

metil

140-142

56,02

3,98

10,05

• 55,78

4,06

10,00

11

3,4-di-Cl

Na

metil

213-2 i 4

48,18

2,69

9,37

47,52

2,72

4,74

12

4-Br

Na

metil

200-210

46,62

2,93

9,06

(boml.)

46,74

2,91

9,32

13

4-CI

Na

metil

207-208

54,45

3,43

10,59

54,45

3,52

10,16

14

4-C1

etil

etil

129-131

58,73

4,93

9,13

58,61

5,12

9,26

5