189570. lajstromszámú szabadalom • Herbicidek hatását megnyújtó 4-fenil-1,2,3-tiadiazol-származékokat önmagukban vagy tiokarbamátszármazék herbiciddel együttesen tartalmazó készítmények
1 I189 570 . 2 származékok példái : S-etil-N,N-di(n-propil)tiokarbamát, S-etil-N ,N-diizobutil-tiokarbamát, S-n-propil-N,N-di(n-propil)-tiokarbamát, valamint S-n-propil-N-etil-N-n-butil-tiokarbamát. A (II) általános képletű tiadiazol-származékokat a 3 464 999 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás alapján állíthatjuk elő. Egy megfelelően helyettesített karbetoxi-hidrazino-acetofenont általában úgy állítunk elő, hogy a megfelelő acetofenont jégecet jelenlétében, oldószerben, például metanolban karbetoxi-hidrazinnal reagáltatjuk. A karbetoxi-hidrazino-acetofenont ezután tionil-kloriddal reagáltatjuk, és így állítjuk elő a 4-fenil-l,2,3-tiadiazolt. Az N-alkil-karbamoil-oxifenil-tiadiazolokat a hidroxi-fenil-analógokból állítjuk elő, az utóbbit alkil-izocianáttal reagáltatva. A két hatóanyagot alkalmazhatjuk egyszerre, egyszerű keverékben vagy külön készítmények alakjában, vagy használhatjuk egymás után, tetszőleges sorrendben. A herbicid hatás meghosszabbodása a két vegyüld arányának széles határok között történő változtatása esetén is megfigyelhető. Célszerű azonban, ha a hatóanyagokat 3 : 1 - 1 : 2 tömegarányban (herbicid : hatástartam növelő vegyület), előnyösen 1 : 1 — 2 : 1 tömegarányban alkalmazzuk. A találmány szerinti készítménnyel kezelhető haszonnövények számát jelentősen megnövelhetjük antidotumok alkalmazásával, hogy ezáltal megvédjük a haszonnövényt a károsodástól, és ezzel a készítményt szelektívebbé tegyük a gyomnövényekkel szemben. Az antidotumokkal és azok használati módjával a 3 959 304, 3 989 503, 4 021 224, 3 131509 és 3 564 768 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás foglalkozik. Az antidotumok példáiként megemlíthetjük az acetamidokat, így az N,N-diallil-2,2-diklór-acetamidot és az N,N-diallil-2-klór-acetamidot, az oxazolidineket, például a 2,2,5-trimetil-N-diklór-acetiloxazolidint, valamint a 2,2-spiro-ciklohexil-N- diklór-acetil-oxazolidint és az 1,8-naftálsavanhidridet. A maximális hatás érdekében a készítményben az antidotum nem fitotoxikus, antidotumként hatásos mennyiségben van jelen. A „nem fitotoxikus” azt jelenti, hogy olyan mennyiségben van jelen, amelyik a legkisebb károsodást okozza a haszonnövénynek. Az „antidotumként hatásos” kifejezés olyan mennyiséget jelent, amely lényegesen csökkenti a herbicidnek a haszonnövényre gyakorolt károsító hatását. A herbicid és az antidotum aránya előnyösen 3 : 1 és 20 : 1 közötti. Az 1-3. példa a találmány szerinti új hatóanyagok előállítását mutatja be. Ezeknek a vegyületeknek, valamint más, a találmány oltalmi körébe tartozó vegyületeknek az aktivitását a 4. és 5. példában mutatjuk be. 1. példa 4-(4'-N-[ Metil-karbamoil-oxi ]-fenil j-1,2,3-tiadiazol Egy reakcióedénybe bemérünk 2,5 g (0,014 mól) 4-(4'-hidroxi-fenil)-l,2,3-tiadiazolt, 10 ml metilizocianátot, 5 ml acetont és 0,5 ml trietil-amint. A reagenseket 1 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot jeges vízre öntjük, majd a kapott szilárd terméket szűréssel összegyűjtjük, szárítjuk, így 2,1 g szilárd terméket kapunk. Olvadáspont: 156-160 °C. A termék kémiai szerkezetét tömegspektrometriai módszerrel határoztuk meg. 2. példa 4-{2'-[ N-( 3"-(Trifluor-metil)-fenil)-karbamoiloxi] -fenil}-1,2,3-tiadiazol Egy reakcióedénybe bemérünk 1,8 g (0,01 mól) 4-(2'-hidroxi-fenil)-l,2,3-tiadiazolt, 1,8 g (0,01 mól) 3-(trifluor-metíl)-fenil-izocianátot, 5 ml diklór-metánt és 3 csepp trietil-amint. Az elegy hőmérséklete 30 °C-ra emelkedik, ezután az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet ezt követően csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,6 g üveges anyagot (nagyon viszkózus folyadék) kapunk, amelynek kémiai szerkezetét tömegspektrometriás módszerrel határoztuk meg. 3. példa 4 [2’-(3",4"-Diklór-fenil-karbamoil-oxi) -fenil]-1,2,3-tiadiazol Egy reakcióedénybe bemérünk 1,8 g (0,01 mól) 4-(2'-hidroxi-fenil)-l,2,3-tiadiazolt, 1,9 g (0,01 mól) 3,4-diklór-fenil-izocianátot, 25 ml diklór-metánt és 3 csepp trietil-amint. Az elegy hőmérséklete 35 °C-ra emelkedik. Az exoterm reakció lejátszódása után az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítva 3,5 g üveges anyagot kapunk (nagyon viszkózus folyadék), amelynek kémiai szerkezetét tömegspektrometriás módszerrel határoztuk meg. 4. példa Ez a példa a talaj analízisének segítségével mutatja be a tiadiazol-származékoknak a tiokarbamátszármazékok talajbeli élettartamát megnövelő hatását. Az ebben a vizsgálatban használt tiokarbamát-származék S-etil-N,N-di(n-propil)-tiokarbamát volt, amelynek nemzetközi szabad neve EPTC. Az alkalmazott talaj Kaliforniából, Sunolból származó homokos iszap talaj volt, amely közelítőleg 64 t% homokot, 29 t% iszapot és 7 t% agyagot tartalmazott. Az értékeket mechanikai módszerekkel határoztuk meg. A talaj teljes szervesanyagtartalma körülbelül 4 t%, pH-ja 6,8 volt. Mindegyiket kémiai módszerrel határoztuk meg. A vizsgálati eljárás során a talajt először előkezelésnek vetettük alá, hogy azokat a szántóföldi állapotokat utánozzuk, ahol a talajt előzetesen EPTC- vel kezelték, ezután egy talajbeli állandóságra vonatkozó vizsgálati tesztet hajtottunk végre az alábbiak szerint. A. Talaj előkezelés Emulgeálható koncentrátumot készítettünk, amely 72 t% S-etil-N,N-di(n-propil)-tiokarbamá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
