189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek
1 189 563 2 20 g 2-benzil-tiazol-4-karbonsav-etil-észtert 100 ml toluolban feloldunk, az oldatot — 10 °C-ra lehűtjük, 90 ml1, toluolos dietil-nátrium-alumínium-dihidrid-oldatot csepegtetünk hozzá (ez utóbbi oldat koncentrációja: 2 mól/1) - 10 °C hőmérsékleten. Az elegyet 1 óra hosszat - 5 °C hőmérsékleten keverjük, majd 2n vizes sósavoldatot csepegtetünk hozzá — 20 °C hőmérsékleten, ezután étert és vizet adunk az elegyhez. Az oldhatatlan részt szűréssel elkülönítjük, a szürletet dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, betömítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz metilén-klorid és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használjuk. 13,6 g (2-benzil-4-tiazolil)metanolt kapunk. Olvadáspont: mintegy 50 °C. B lépés (2-benzi/-4-tiazolil) -metanol előállítása 2. példa ( I R,3S) -2,2-dimeti!-3-( 2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1-karbonsav-( 2-benzil-5~tiazolil)-metilészter 0,8 g (2-benzil-5-tiazolil)-metanolt 8 ml benzolban és 0,8 ml piridin elegyében keverés közben 5 °C hőmérsékleten feloldjuk. Az oldathoz 1,26 g ( 1 R,3S)-2,2-dimetil-?i(2,2-dibromo-etenil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridnak 8 ml benzollal készült oldatát adjuk, majd 17 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután 2n vizes sósav-oldatba öntjük, az elegyet összerázzuk, dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használva 1,41 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibromo-etenil)-ciklopropán-1 -karbonsav-(2-benzil-5- tiazolilj-metil-észtert kapunk. Olvadáspont: 66 °C, (a)„ = +9° ± 1° (c= 1%, benzol). 3. példa ( IR,3S) -2,2-d<metii-3~[ (dihydro-2-oxo-3-( 2H)tienilidén ) -met il ]-ciklopropàn-l-karbonsav-(2- benzi/-5-tiazolil)-metil-észter 1,1 g (1 R,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3- (2H)-tienilídén)-metíl]-cikIopropán-l-karbonsavat 10 ml metilénkloridban oldunk, az oldathoz 0,1 g dimetil-amino-piridint és 0,94 g diciklo-hexilkarbo-diimidet adunk. 1 g 2-benzil-5-tiazolil-metanolnak 12 ml metilén-kloriddal készült oldatát adjuk hozzá. Áz elegyet 17 óra hosszat keverjük 20 °C hőmérsékleten; az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt betöményítjük, a maradékot 8 ml ciklohexán és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyével felvesszük; az oldhatatlan részt szűréssel elkülönítjük, a szűrletet szilikagélen való kromatográfiával tisztítjuk. Az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 7:3 arányú elegyét használva 0,97 g ( 1 R,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsav-(2-benzil-5- tiazolil)-metíl-észtert kapunk, [a],, = + 38° ± 2° (c= 0,5% benzol. 4. példa ( 1 R,3S ) -2,2-dimetil-3 - ( 2,2-dibróm-etenil ) -ciklopropán-1 -karbonsav-( 2-fenoxi-4-tiazolil)-metilészter 1,7 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3(2,2-dibromo-etenil)ciklopropán-l-karbonsav-kloridot és 1 g(2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolt 20 ml benzolban oldunk, ehhez az oldathoz 0 °C hőmérsékleten 1,6 ml piridint csepegtetünk, az egészet 2 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet n sósav vizes oldatához öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk; a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etil-acetát 9 : 1 térfogatarányú elegyét használva 1,87 g kristályos terméket kapunk. Olvadáspont : 50 °C. [a]D = -9* ± 1* (c= 1%, benzol). 5. példa ( ! R,3S)-2,2-dimetil-3-[ (dibidro-2-oxo-3-( 2H)~ tienilidén)-metil]-ciklopropán-1-karbonsav-( 2- fenoxi-4-tiazolil)-metil-észter 2,04 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo(2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsavat 20 ml metilénkloridban oldunk, majd az oldathoz 0,11 g dimetil-amino-piridin és 2 g diciklo-hexilka^bo-diimid elegyét adjuk. Az elegyet 15 percig 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd 1,7 g (2 fenoxi-4-tiazolil)-metanolnak 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 17 óra hosszat keverjük, az oldhatatlan részt szűréssel elkülönítjük; a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz ciklohexán és etilacetát 8 :2 térfogatarányú elegyét alkalmazva 2,44 g (1 R,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3- (2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-l-karbonsav(2-fenoxi-4-tiazolil)-metil-észtert kapunk. Olvadáspont: 78 °C. A 4. és 5. példához felhasznált (2-fenoxi-4-tiazolilj-metanolt az alábbiak szerint állíthatjuk elő: A lépés 2 -fenoxi-liazol-4-karbonsav~etil-észter előállítása 2 g 2-klór-tiazol-4-karbonsav-etil-észtert, 50 ml dimetil-formamidot, 2,5 ml hexametil-foszfor-triamidot és 1,5 g nátrium-jodidot elegyítünk. Az elegyet 100 °C hőmérsékleten tartjuk egy óra hosszat, majd 20 °C hőmérsékletre lehűtjük. Az elegyhez 1,32 g kálium-fenolátot adunk részletekben, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával másfél óra hoszszat forraljuk. Ezután további 0,66 g fenolátot adva az elegyhez a forralást másfél óra hosszat tovább folytatjuk; az elegyet lehűtjük és vizet, etil-acetátot adunk hozzá. Az elegyet etil-acetáttal kirázzuk, dekantáljuk; a szerves fázist vízzel mossuk, száraz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
