189554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-krizantém-sav-észterek epimerizálására
t 189 554, 2 6. példa Me til-ÍR ,cisz-krizantemàt és metil-lS.transz-krizantemát elgye 1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába - 10 °C-on 4,7 cm3 l,7mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot vezetünk. Az elegyet 30 percig - 10°C-on keverjük és 1 g metil-lS,transzkrizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá -40 °C-on. Az egész elegyet 30 percig - 40 °C-on keverjük és 3 cm3 trimetil-szililk lórid hozzáadása után az elegyet 2 óra hosszat - 40 “C-on keverjük. A reakcióelegyet jégre öntjük és éterrel extraháljuk, majd a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálással koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk és eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf arányú elegyét használjuk. 0,852 g metil-ÍR,ciszkrizantemátot és metil-lS,transz-krizantemátot tartalmazó elegyet kapunk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával: az elegy 56% metil-lR,cisz-krizantemátot és 44% metil-1 S.transz-krizantemátot tartalmaz. 7. példa Metil-lR.cisz-krizantemát és metil-1S.transz-krizantemát elegye A munkát a 6. példában leírt módon végezzük, de miután 2 órát kevertük az elegyet - 40 QC-on, 1,6 g kollidin-hidrokloridot adunk hozzá és az elegyet - 40 “C-on 60 óra hosszat keverjük, majd telített mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, éterrel extraháljuk és a szerves oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 tf. arányú elegyét használjuk. 0,569 g metil-l R.cisz-krizantemát és metil-IS,transzkrizantemát elegyét kapjuk. Analízis gözfázisú kromatográfiával: Az elegy 69% metil-lR.cisz-krizantemátot és 31% metil-l S.transz-krizantemátot tartalmaz. 8. példa Metil-l R.cisz-krizantemát és metil-1S.transz-krizantemát elegye 0,6 cm3 diizopropilamin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyébe -10°C-on 2,35 cm3 l,7mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot vezetünk, és az elegyet 30 percig - 10°C-on keverjük. 0,5 g metil-IS,transzkrizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá -40 °C-on, majd fél óra hoszszat -40 °C-on keverjük. 2,8 g 3,3,6,9,9-pentametil-2,l0-diazabiciklo[4,4,0]-l-decén-hfdrokloridot adunk hozzá, majd az elegyet 60 óra hosszat -40 °C-on keverjük. A reakcióelegyet telített mononátrium-foszfát oldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 501. arányú elegyét használjuk. 0,419 g metil-l R.cisz-krizantemát és metillS.transz-krizantemát elegyet kapunk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával : Az elegy 45% metil-lR.cisz-krizantemátot és 55% metil-l S.transz-krizantemátot tartalmaz. 9. példa Metil-l R.cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye 0,8 cm3 diizopropil-amin 3,5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatába - 10 °C-on 3,65 cm3 1,5 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butillítium oldatát adjuk, majd az elegyet 15 percig keverjük -IO°C-on. 1 g metil-IS,transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá - 20 °C-on és az elegyet 3 óra hosszat keverjük ezen a hőmérsékleten. 2,8 g 3,3,6,9,9-pentametil-2,10-diazobiciklo[4,4,0]-l-decén-hidrokloridot adunk hozzá és 40 óráig - 20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet telített mononátrium-foszfátoldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk és eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 térf. arányú elegyét használjuk. 0,778 g 55% metil-l R.cisz-krizantemátot és 45% metil- 1 S.transz-krizantemátot tartalmazó elegyet kapunk. 10. példa Metil-l R.cisz-krizantemát és metil-IS, transz-krizantemát elegye 0,56 cm3 diizopropil-amin 6 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyébe -10°C-on 2,15 cm3 1,9 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát öntjük, majd 20 percig -10 °C-on keverjük az elegyet. 0,5 g metil- 1S transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá - 20 °C-on és 1,5 órát keverjük. 1,35 g 2,6-terc-butil-4-metil-fenol 10 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába öntjük, melyet előzőleg - 20 ’C-ra hütöttünk. Az elegyet -20°C-on 20 óra hosszat keverjük, majd telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 térf, arányú elegyét használjuk. 0,463 g metil- 1 R.cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával : 42% metil-l R.cisz-krizantemát és 58% metil- 1S,transz-krizantemát tartalmazó elegyet kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
