189532. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil- és alkoxi-alkil-benzolszármazékok előállítására
1 189 532 2 A találmány tárgya új eljárás álkilcsoporttal és alkoxi-alkil-csoporttal szubsztituált benzolszármazékok előállítására. A találmány tárgya tehát olyan eljárás, amellyel (1) általános képletű vegyületek állíthatók elő. A (I) általános képletben;- R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport;- R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül metilvagy etilcsoport; és- R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az ilyen típusú vegyületeket arilterpenoid vegyületekként már ismertették és úgy tapasztalták, hogy rovaroknál a fejlődés (különösen a teljes kifejlődés) gátlására használhatók. A 4 002 769. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás számos ilyen vegyületet és ezek előállítását ismerteti. Az eljárás öt műveletből áll és ezek a következők : a) szubsztituált benzil-alkohol reagáltatása hidrogén-kloriddal, b) a keletkező benzil-klorid reagáltatása trifenilfoszfinnal acetonitril jelenlétében, c) a kapott benzil-trifenil-foszfónium-klorid reagáltatása olefin kötéssel rendelkező, telítetlen aldehiddel etanol és nátrium-etoxid jelenlétében, d) a kapott, szubsztituált dién reagáltatása higany(II)-acetáttal, alkohollal, valamint nátriumhidroxid és nátrium-bór-hidrid elegyével és e) az olefin kötés hidrogénezése, amelyet például platina katalizátor segítségével végeznek. Az ismertetett reakció igen sok műveletből áll és a felhasznált reagensek közül több, így például a trifenil-foszfin és a nátrium-bór-hidrid, igen drága, továbbá a reakció során sok melléktermék képződik, amelyeket el kell távolítani és meg kell semmisíteni. 1 A találmány tárgya új eljárás a (I) általános képletű alkil- és alkoxi-alkil-benzolszármazékok előállítására - a képletben R, R2, R3 és R4 a fenti jelentésű -, amely szerint : a) (II) általános képletű benzil-halogenidet - a képletben :- R a fenti jelentésű; és- X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - szénatomos alkanol vizes oldatának és adott esetben (R5R6R7R8NH4) + Z -általános képletű kvaterner ammóniumsó fázistranszfer katalizátornak a jelenlétében - a képletben- Rs, Re, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül 1-25 szénatomos alkilcsoport; és- Z jelentése egyértékű anion, előnyösen halogenidion - alkálifém-cianiddal reagáltatunk, b) az a) művelettel előállított, (III) képletű benzil-cianid-származékból - R a fenti jelentésű - az adott esetben jelenlévő alkohol komponenseket extrahálással és/vagy desztillálással eltávolítjuk, c) a (III) képletű benzil-cianid-származékot alkálifém-hidroxid, víz és az a) műveletben alkalmazott kvaterner ammóniumsó fázistranszfer-katalizátor jelenlétében (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben- R2, R3 és R4 a fenti jelentésű; és- Y jelentése klór- vagy brómatom - reagáltatjuk és d) a c) művelettel előállított, (V) általános képletű vegyületet - R, R2, R3 és R4 a fenti jelentésű - alkálifémmel és RsOH általános képletű vegyülettel - R5 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport - reagáltatjuk. A találmány szerinti, három műveletből álló eljárás első műveletében a (II) általános képletű benzilhalogenidet alkálifém-cianiddal, így nátrium- vagy kálium-cianiddal, előnyösen nátrium-cianiddal reagáltatjuk. A reakciói: alkanol, így metanol, propanol vagy etanol vizes oldatában játszatjuk le, előnyösen visszafolyató hűtő alatti forralással, ekkor nincs szükség fázistranszfer-katalizátorra. A melléktermékként képződött alkálifém-kloridot könynyen eltávolíthatjuk, ha a reakcióterméket vízzel mossuk. Az első művelet során bizonyos mennyiségű benzilalkohol keletkezhet oly módon, hogy a kiindulási anyagként felhasznált benzil-halogenid vízzel vagy OH-ionnal reagál. Az etanol és az említett benzil-alkohol eltávolítása igen lényeges, mert mint ismeretes, alkohol jelenléte gátolja a fázistranszferkatalizátor segítségével végbemenő alkilezést és ily módon gátolja az eljárás második művelete során végbemenő reakciót. Az alkoholokat extrahálással és/vagy desztillálással lehet eltávolítani. A kiindulási anyagként alkalmazott benzil-halogenidek, ha a kereskedelemből nem szerezhetők be, például oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelően szubsztituált benzolt cink-klorid katalizátor jelenlétében formaldehiddel és hidrogén-kloriddal reagáltatjuk. A második műveletet, a benzil-cianid-származék alkilezését, feleslegben alkalmazott alkálifémhidroxid, előnyösen nátrium-hidroxid, víz és fázistranszfer-katalizátor jelenlétében végezzük. A fázistranszfer-katalizátor felhasználása benzilcianid-származék esetén nagymértékben elősegíti a monoalkilezett termék keletkezését a nem kívánatos dialkilezett termékekkel szemben. Nincs szükség továbbá szerves oldószerre és az erősebb, drága, levegő- vagy vízérzékeny bázisok jelenléte sem kívánatos. Ennél a második műveletnél a (IV) általános képletű, viszonylag hosszúszénláncú alkoxi-alkilhalogenidek közül különösen előnyös a 7-metoxicitronellil-klorid (Y jelentése klóratom, R2, R3 és R4 jelentése metilcsoport). Ezt a vegyületet például úgy állíthatjuk elő, hogy metoxi-cirtonellolt foszgénnel és dimetil-formamiddal reagáltatunk. A re-, akciót általában 0-103 °C-on, előnyösen 20-80 °C- on játszatjuk le, a reakcióidő általában 1-10 óra, előnyösen 1-7 óra. Az alkálifém-hidroxidot előnyösen 50 t%-os vizes oldatban használjuk fel. A harmadik műveletet, nevezetesen a második művelet során kapott termékről a cianocsoport lehasítását, szerves oldószer, így benzol, etil-benzol, xilol, trimetil-benzol (például mezitilén) vagy előnyösen toluol jelenlétében, feleslegben lévő alkálifémmel, előnyösen nátriummal és rövidszénláncú alkanollal való reagáltatással végezzük, visszafolyató hűtő alatti forralás közben. Előnyös alkanol az etanol, izopropanol és 2-metil-2-butanol. Mel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
