189524. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként herbicid hatású 3-izoxazolidinon-származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 524 2 verjük, majd leszűrjük. A szürletet 150 ml metilénkloriddal felhígítjuk és háromszor, 75-75 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítve olajszerü maradékot kapunk. Ezt szilikagél oszlopon kromatografáljuk, az eluálást 10% etil-acetátot tartalmazó heptánnal végezzük. A amegfelelő frakciókat egyesítjük és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 1,6 g 2- [(2,4,5-triklór-fenil)-metil]-4,4-dimetil-3-izoxazolidinont kapunk olajszerű anyag alakjában. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények C12H12CI3N02 összegképletre: Számított: C 46,70%, H 3,52%, N 4,54%; Talált: C 46,86%, H 3,86%, N 4,59%. II. példa 2-[ ( 2-Klór-6-fiuor-fenil ) -met il ]-4,4-dimetil-3-izoxazolidinon 3,6 g (0,026 mól) kálium-karbonát és 0,14 g (0,0005 mól) 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-xiklooktadekán 50 ml acetonitrillel készített szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadjuk 3,0 g (0,026 mól) 4,4-dimetil-3-izoxazolidinon (8. példa, B) lépés) és 4,7 g (0,025 mól) (2-kIór-6-fluor-fenil)metil-klorid 25 ml acetonitrillel készített oldatát. Az adagolás 30 percet vesz igénybe. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd leszűrjük. A szürletet 200 ml metilén-kloriddal felhígítjuk és háromszor, 10(M00 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betöményítve olajszerű maradékot kapunk. Az olajszerü anyag megszilárdul, petroléterböl átkristályosítva 3,0 g 2-[(2-klór-6-fluor-fenil)-metil]-4,4-dimetil-3-izoxazolidinont kapunk; olvadáspontja: 49-51 °C. A termék MMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények C12H13C1FN03 összegképletre: Számított: C 55,93%, H 5,08%, N 5,44%; Talált: C 55,65%, H 5,17%, N 5,25%. 12. példa 2-[ ( 2-Klór-fenil ) -metil]-5-etoxi-4,4-dimetil-3-izoxazolidinon 3,0 g (0,011 mól) 5-klór-2-[(2-klór-fenil)-metil]-4,4-dimetil-3-izoxazolidinon (6. példa, A) termék) 30 ml abszolút etanollal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadunk 1,2 g (0,012 mól) trietil-amint. Az adagolás kbefejezése után a reakcióelegyet 18 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával ; a reakcióelegy vékonyrétegkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy nem ment végbe reakció. A reakcióelegyet lehűtjük, hozzáadunk 0,74 g (1 egyenérték) nátrium-etilátot, és a reakcióelegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegy újabb vékonyrélegkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy nem ment végbe reakció. A reakcióelegyet leszűrjük és 150 ml metilén-kloriddal felhígítjuk. Az elegyet két alkalommal, 100-100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítve olajszerü maradékot kapunk. Ezt rövid desztilláló készüléken 80 °C-on és 3,3 Pa nyomáson desztilláljuk. A desztillátum MMR-spektruma azt mutatja, hogy a desztillátum 83%-a a kívánt termék. A desztillátumot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, az eluálást 20% etil-acetátot tartalmazó heptánnal végezzük. A megfelelő frakciókat egyesítjük és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 1,3 g 2-[(2- klór-fenil)-metil]-5-etoxi-4,4-dimetil-3-izoxazolidinont kapunk olajszerű anyag alakjában. A termék MMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények C14H18C1N03 összegképletre: Számított: C 59,26%, H 6,39%, N 4,94%; Talált: C 59,61 %, H 6,57%, N 4,72%. 13. példa (A) 2-[( 2-Klór-fenil)-metil]-4,4-dimetil-5 fenil-amino-3-izoxazolidinon (B) 2-[ (2-Klór-fenil)-metil]-5-hidroxi-4,4- -dimetil-3-izoxazolidinon 2,6 g (0,009 mól) 5-klór-2-[(2-klór-fenil)-metíl]-4,4-dimetil-3-izoxazolidinon (6. példa, A) termék) 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadjuk 1,8 g (0,019 mól) anilin 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával; a reakcióelegy vékonyrétegkromatográfiás elemzése a kiindulási anyagként használt 5-klórvegyület jelenlétét mutatja. A reakcióelegyet további 60 órán keresztül forraljuk visszafolyató hütő alkalmazásával; az elegy vékonyrétegkromatográfiás elemzése újra azt mutatja, hogy jelen van a kiindulási anyagként használt 5-klór-vegyület. A tetrahidrofurán oldószert csökkentett nyomáson való bepárlással eltávolítjuk, és az elegyhez 0,9 g (1 egyenérték) anilint adunk 20 ml dimetil-formamidban. Az oldatot 6 órán át 110-120 °C-on melegítjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre hülni és 18 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük és háromszor, 50-50 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat kétszer, 50-50 ml 5%-os vizes sósav-oldattal mossuk, a szerves fázist magnéziumszulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítve olajszerű maradékot kapunk. A maradékot szilikagél oszlopon 30% etil-acetátot tartalmazó heptánnal kromatografáljuk. A megfelelő frakciókat egyesítjük és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 1,8 g 2-[(2- klór-fenil)-metil]-4,4-dimetil-5-fenil-amino-3- izoxazolidinont kapunk; olvadáspontja: 99-101 °C. A termék MMR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
