189524. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként herbicid hatású 3-izoxazolidinon-származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 524 2 A találmány új herbicid készítményekre és azok 3-izoxazolidinon-származék hatóanyagának előállítási eljárására vonatkozik. A találmány szerinti készítményekkel számos füféle és széleslevelű növényfaj hatásosan irtható. A készítmények sokféle gyomnövény növekedésének megelőzésére alkalmas dózisban szelektivitást mutatnak a hüvelyesekkel, különösen a szójababbal és a vegetatív módon szaporított növényekkel, különösen a burgonyával szemben. A találmány szerinti készítményeket a szokásos módokon alkalmazhatjuk. Egy, kettő vagy három karbonil-oxigénatomot hordozó oxazol- és izoxazolgyürűket már leírtak az irodalomban. Néhány ilyen vegyületet tartalmazó készítmény herbicid hatást mutat, így például a 4 065 463. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett, bizonyos izoxazolin-5-onokat és a 44,637/1976. számmal nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentésben leírt, izoxazolin-3-onokat tartalmazó készítmények. Az irodalomban számos utalás található izoxazolidin-3-on-származékokra, ezek közül azonban egy sem tesz említést arról, hogy az ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények herbicid hatást mutatnak. A 3 007 936. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban izoxazolidin-3,5- dionokat ismertetnek, és azt közük, hogy ezek közül néhány gyógyászati hatású. A 3 264 317. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett oxazolidin-2,4,5-trionokat tartalmazó készítmények a leírás szerint herbicid hatást mutatnak. Ismeretes továbbá a Chem. Bér. 106, 11. 3 483-94 (1973) irodalmi helyről egy olyan vegyületcsoport, amelynél a nitrogénatomhoz tercier alkilcsoport kapcsolódik. A vegyületek előállítását írják le, hasznosságukkal nem foglalkoznak. A 2 705 034. NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett, fagykárok megelőzésére (például gyümölcsöknél, zöldségeknél) alkalmas vegyületeknél a nitrogénatomhoz hidrogénatom vagy metilcso-v port szubsztituens kapcsolódik. Hasonló vegyieteket írnak le a J. Med. Chem., 13, 5, 1013-15 (1970), Chem. Bér. 106, 7, 2246-54 (1973), J. J. Heterocycl. Chem. 14, 7, 1275—7 és Tetrahedron Letters 36, 3167-70 irodalmi helyek; e vegyületek egyikénél sem szerepel a gyűrűbeli nitrogénatomhoz kapcsolódó benzilcsoport. Nem találtunk olyan irodalmat, amely a találmány szerinti izoxazolidin-3-on-származékokat vagy az azokat tartalmazó készítmények szelektív hatását ismertetné. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaként a (VI) általános képletű vegyületeket tartalmazzák, amelyeknek a képletében:- R, és R2 metilcsoportot jelent;- R4 (II) általános képletű csoportot képvisel, amelynek a képletében — X hidrogénatomot, metilcsoportot, klóratomot, brómatomot vagy fluoratomot jelent, — Y klóratomot, brómatomot, fluoratomot, cianocsoportot, metoxicsoportot vagy metiléndioxi-csoportot képvisel és — n értéke 0, 1 vagy 2 ;- R5 jelentése hidrogénatom, klóratom, fenilamino-csoport vagy -OR9 általános képletű csoport, a képletben R9 jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, izobutil-, szek-butil-, ciklo-propilmetil-, ciklopentil-, 2-propenil-, 2-butenil-, 2-propinil-, 3-butinil-, benzil-, acetil-, diklór-acetil-, benzoil-, metil-karbamoil- vagy fenil-karbamoil-csoport, és- R6 jelentése hidrogénatom. Azok a készítmények különösen hatásosak, amelyek olyan vegyületeket tartalmaznak, amelyeknek (VI) általános képletében- R, és R2 metilcsoportot,- R4 (II) általános képletű csoportot,- R5 hidrogén- vagy klóratomot vagy metoxicsoportot jelent. Különösen hatásosak azok a készítmények is, amelyek hatóanyagainak (VI) általános képletében R4 (II) általános képletű csoportot jelent és ebben a csoportban X 2-klór-, 2-bróm-, 2-fluorcsoportot és Y 4-klór-, 4-bróm-, 4-fluor-, 5-fluor- vagy 4,5- metilén-dioxi-csoportot képvisel és n értéke 0 vagy 1. A találmány tárgyát képezi továbbá a (Via) általános képletű vegyületek - a képletben R4 a már megadott jelentésű - előállítási eljárása is. A találmány szerinti eljárás értelmében a) R4NHOH általános képletű hidroxil-amin származékot - a képletben R4 jelentése a fenti - iners oldószerben, savakceptor jelenlétében a (III) képletű propinil-kloriddal reagáltatunk és a kapott (IV) képletű propán-amid N-hidroxil-csoportját bázikus körülmények között a terminális klóratommal (Via) általános képletű izoxazolidinonná ciklizáljuk vagy b) hidroxil-amint iners oldószerben savakceptor jelenlétében a (III) képletű propionil-kloriddal reagáltatjuk, a kapott (V) képletű propán-amid N-hidroxil-csoportját bázikus körülmények között a terminális klóratommal (VII) képletű izoxazolidinonná ciklizáljuk, a bázikus körülmények között képződő alkálifém sót - adott esetben fázis-transzfer katalizátor jelenlétében - (VIII) vagy (Villa) általános képletű szubsztituált benzil-halogeniddei- a képletben X, Y és n a már megadott jelentésű- reagáltatjuk. A (VI) általános képletű vegyületek előállítását az alábbi példákban írjuk le. Azokban a példákban, ahol nem adjuk meg pontosan a csökkentett nyomás értékét, vízsugárszivattyút használtunk a csökkentett nyomás előállítására. A százalékok - ellenkező utalás hiányában - tömegszázalékok. 1. példa 2- ( 2-klór-fenil ) -metil-4,4-dimetil-3-i:oxa:olidinon 6,3 g (0,023 mól) 3-klór-N-(2-klór-fenil)-metil- N-hidroxi-2,2-dimetil-propánamid 45 ml metanollal készített, kevert oldatához cseppenként hozzáadjuk 1,5 g (0,023 mól) (85%-os tisztaságú) káliumhidroxid 25 ml metanollal készített oldatát. Az adagolás 15 percet vesz igénybe, ezalatt a reakcióelegy hőmérséklete 24 °C-ról 32 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
