189517. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására

1

189 517

2-5-heptén-2,3-dikarboximid és piperonil-bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etilacetál (vagy tropitál).

Ha a találmány szerinti készítményt állatokon élősködő atkák ellen használjuk fel, akkor azt gyakran egyszerűen bekeverjük az állatok takarmányozására használt tápkeverékbe. A tápkeverék állatfajonként változhat és gabonákat, cukrokat, magvakat, szóját, őrölt diót, napraforgópogácsát, állati eredetű táplálékot - például hallisztet -, szintetikus aminosavakat, ásványi sókat, vitaminokat és antioxidánsokat tartalmazhat.

Rámutatunk arra, hogy a találmány szerinti eljárással előállított termékek felhasználhatók még biocidekként vagy növekedés-szabályozó szerekként is.

A találmány értelmében az (I) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletü savat - a (II) általános képletben A jelentése megegyezik az (I) általános képletnél korábban megadottakkal - vagy valamely funkcionális származékát egy (III) általános képletü alkohollal reagáltatjuk - a (III) általános képletben R jelentése megegyezik az (I) általános képletnél korábban megadottakkal -, majd adott esetben a kívánt izomert fizikai módszerekkel elkülönítjük.

A sav funkcionális származéka alatt előnyösen halogenid — például klorid - vagy anhidrid értendő.

Az (I) általános képletü vegyületek előállításakor a (II) általános képletü sav és a (III) általános képletü alkohol reagáltatását diciklohexil-karbodiimid jelenlétében is elvégezhetjük.

Az alábbiakban az oltalmi kör korlátozása nélkül példákkal mutatjuk be a találmányt.

/. példa

í RS)-a-ciano(6-fenoxi-2-piridii)-metil-( IR,

transz )-3-( ciklopentiliáé n-met il )-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása

0,971 g (ÍR, transz)-3-(ciklopentilidén-metil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav 15 cm3 metilén-kloriddal készült oldatához hozzáadtunk 0,4 cm3 piridint, 1,031 g diciklohexil-karbo-diimidet, majd

1,13 g (RS)-a-hidroxi-6-fenoxi-2-piridin-acetonitrilt. A reakcióelegyet másfél óra hosszat kevertük 22 °C-on, majd az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolitottuk. A szűrletet vízzel mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. A kapott 2,9 g maradékot szilikagélen kromatografáltuk, melyhez eluensként 9:1 arányú ciklohexán/etil-acetát elegyet használtunk. Ily módon 718 mg kívánt terméket kaptunk.

NMR-színkép (CDCl3-ban, ppm):

1,17 — 1,18 — 1,23 — 1,29 : a ciklopropilcsoporton lévő metilcsoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható;

1,45 - 1,54: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható ;

4,9 (5): az etilénes hidrogénatomnak tulajdonítható;

6,3: a cianocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak tulajdonítható;

6,8 - 6,9: a piridin gyűrű 3-as és 5-ös helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható ;

7,6-7,9: a piridin gyűrű 4-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható; és

7-től 7,6-ig: az aromás gyűrű hidrogénatomjainak tulajdonítható.

2. példa

( RS) -a-ciano- (6 fenoxi-2 -piridili inetil-tetrame til-ciklopropán karhoxilát előállítása

Az 1. példa szerinti eljárási követve, de kiindulási anyagként tetrametil-ciklopropánkarbonsavat és (RS)-a-hidroxi-6-fenoxi-2-piridin-acelonitrill használva a kívánt terméket kaptuk.

Olvadáspont: 68 70 °C.

NMR-színkép (CDCl,-ban. ppm):

1,23 és 1,27: a metilcsoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható;

6,27: a cianocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak tulajdonítható;

6,8 - 6,92: a piridin gyűrű 3-as és 5-ös helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható :

7.6 - 7,7 - 7.8: a piridin gyűrű 4-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható:; és

7 - 7,4: az aromás gyűrű hidrogénatomjainak tulajdonítható.

3. példa R és

S-a-ciano-l b-fénaxi-2-piridili -tneíd-l I R.eisz/-3- -/AE-dihidro-2-oxo 3( 2H j-tienilidén-nietil j-2.2- -dimetil-ciklopropém-karboxilát előállítása

21 °C-on 0,8 cm3 piridint és 2,06 g diciklohexilkarbodiimidet hozzáadtunk 2.26 g (ÍR. cisz)-3- -[úE-(dihidro-2-oxo-3(2H)-tienilidén)-metil]-2.2- -dimetil-ciklopropán-karbonsav 30 cm3 metilén-kloriddal készült oldatához. Ehhez az oldathoz hozzáadtunk 2,26 g(RS)-u-hidroxi-6-fenoxi-2-piridin-acetonitrílt. A reakcióelegyet 2 óra hosszat kevertük. Ezt követően az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolitottuk. A metilén-klorid hozzáadásával 100 cm3 térfogatra hígított szűrletet 0.5 n hidrogén-kloríd-oldattal és vízzel mostuk. A szárítás és betöményítés után kapott maradékot kromatografáltuk, amelyhez eluensként 7:3 arányú ciklohexán etil-acetát elegyet használtunk.

Így 3,9 g termékei kaptunk, melyet szilikagélen kromatografállunk. Ehhez eluensként 97:3 arányú benzol/etil-acetát elegyel használtunk. Ily módon külön-külön kinyertük az R-ciánhidrin és az S-ciúnhidrin észtereit.

NMR-színkép az R-ízomerre (CDCl,-ban. ppm):

1,3 és 1,35: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű merilcsoportjainak hidrogénatomjainak tulajdonítható;

1.7 és 2,08: a ciklopropán gyűrű l-es és 3-as helyzetű szénatomjain lévő hidrogénatomjainak tulajdonítható;

6,8-tól 6,9-ig: a ciklopropán gyűrű 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó etilénes szénatomon lévő hidrogénatomnak tulajdonítható;

2,83-tól 3,42-ig: a tienilcsoport hidrogénatomjának tulajdonítható;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3