189513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-metil-3-formil-pent-3-en-1-sav előállítására
1 189 513 2 B lépés 4-Metil-3-formil-pent-3-ènsav-terc-butil-észter és 4-metil-3-formil-pent-4-énsav-terc-butil-észter előállítása 1,5 ml acetonhoz, 1 ml 40 s%-os vizes formaldehid-oldatot és/vagy 0,1 ml 22*Be-es vizes sósavoldatot elegyítünk, az oldathoz 50 mg 4-dimetilhidrazon-3-(propen-2-il)-buténsav-terc-butil-észtert adunk, majd az egész elegyet 7 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyet benzollal extraháljuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, majd benzol és etilacetát 0: 1 térfogatarányú elegyével eluáljuk. 2 frakciót kapunk. A frakció: 20 mg (IV) általános képletű nem konjugált formájú vegyület B frakció: 12 mg (IV’) általános képletű konjugált formájú vegyület A frakció /(IV) általános képletű vegyület/ IR spektrum (kloroform) Abszorpció 2715 cm”'-nél; az aldehidcsoport —CH csoportja; abszorpció 1720 cm~'-nél; az —C—OR és alde-II O hidcsoportok ; abszorpció 1368 cm''-nél; a terc-butil-csoport; abszorpció 905 cm''-nél; CH2=C -csoport. MMR spektrum (deuterkloroform) -csúcs 1,45 p.p.m-nél; a terc-butil metil-csoportjainak hidrogénjei;- csúcs 1,75 p.p.m.-nél; az 5-helyzetben lévő metilcsoport hidrogénjei ;- csúcsok 1,92-2,2 p.p.m.-nél; a karbonilcsoporthoz a helyzetben lévő metilén hidrogénjei;- csúcs 3,5 p.p.m.-nél; a 3 helyzetben lévő hidrogénatom ;- csúcsok 4,3-8,4 p.p.m.-nél; a kettős kötés terminális hidrogénjei. B frakció /(IV’) általános képletű vegyület/ IR spektrum (kloroform) Abszorpció 1721 cm"'-nél; az észter-csoportbeli C ; II O abszorpció 1662 cirT'-nél; a konjugált aldehid; abszorpció 1631 cm''-nél; a konjugált C=C kötése abszorpció 1390 cm ' '-nél ; a geminális dimetilek ; abszorpció 1370 cm"'-nél; terc-butil-csoport. MMR spektrum (deuterkloroform)- csúcs 1,43 p.p.m.-nél; a terc-butil-csoport metilcsoportjainak hidrogénatomjai ;- csúcs 1,97 p.p.m-nél; az 5 helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai ;- csúcs 2,25 p.p.m-nél ; a terminális metilcsoport hidrogénatomjai;- csúcs 3,3 p.p.m-nél; a karboxilcsoporthoz a helyzetben lévő metiléncsoport hidrogénatomjai;- csúcs 10,1 p.p.m-nél; az aldehid-csoport hidrogénatomja. C lépés 4-Metil-3-formil-pent-3-en-karbonsav előállítása 20 ml metilén-klorid és 15,5 ml trifluor-ecetsav elegyéhez 0 és 5 *C közötti hőmérsékleten 0,956 g 4-metil-3-formil-pent-3-énsav-terc-butil-észtemek 8,7 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk. Az elegyet ezután 3 óra hosszat + 5 *C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez ezután ciklohexánt adunk, majd csökkentett nyomáson bepároijuk. A nyers kristályos terméket izopropil-éterrel eldörzsöljük, ily módon 0,444 g 4-metil-3-formil-pent-3- én-1-karbonsavat kapunk. Op.: 102 *C. A kapott anyagot szilikagélen kromatografáljuk, benzol/ aceton és kloroform 1:1:1 térfogatarányú elegyével eluálva. 40 mg cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 102 *C. MMR spektrum- csúcs 2,0 p.p.m-nél; az 5 helyzetű hidrogénatomok ;- csúcs 2,26 p.p.m-nél; a 4 helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai;- csúcs 3,38 p.p.m-nél; a 2 helyzetű hidrogénatomok;- csúcs 10,1 p.p.m-nél; a formilcsoport hidrogénatomja. A fenti módon - kiindulási anyagként 4-metil-3- formil-pent-4-énsav-terc-butil-észtert alkalmazva -4-metil-3-formiI-pent-3-én-1 -savat kapunk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás a (I) képletű 4-metil-3-formil-pent-3- én-l-sav előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű, nitrogéntartalmú telítetlen szerves vegyület - a (II) általános képletben- Z jelentése—N általános képletű csoport, ahol- Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport- oldószerben, erős bázis jelenlétében (II’) általános képletű alkil-halogén-acetáttal - a (II’) általános képletben- X jelentése halogénatom; és- R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport- reagáltatunk, majd a kapott (III) általános képletű vegyületet - a (III) általános képletben R és Z jelentése a fenti -a) formaldehiddel reagáltatjuk; vagy b) savas közegben hidrolizáltatjuk, majd az ily módon kapott (IV) vagy (IV’) általános képletű vegyületet vagy ezeknek a vegyületeknek az elegyét - a képletekben R jelentése a fenti - vízmentes közegben, erős savval hidrolizáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy erős bázisként szerves fémvegyületet - például alkil- vagy aril-lítiumot, alkáli-amidot, alkáli-alkoholátot vagy alkáli-hidrogént - alkalmazunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként a (II) általános képletű vegyület reagáltatásakor hexametil-foszfor-triami-5 10 15 20 25 30 3b 40 45 50 55 60 65 3
