189506. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként Új aril-propil-éter vagy tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 506 2 3-fenoxi-benzil-2-[4-(2,2,2-trifluor-etoxi-karbonil)-fenil]-2-metil-propil-éter és -tioéter, 3-fenoxi-benzil-2-[4-(2-klór-etoxi)-fenil]-2-metil-propil-éter és -tioéter, 3-fenoxi-benzil-2-[4-( 1 -butén-2-il)-fenil]-2-metil-propil-éter és -tioéter, 3-fenoxi-benzil-2-[4-(2-butén-2-il)-fenil]-2-metil-propil-éter és -tioéter. A találmány szerint úgy állítjuk elő a (I) általános képletű új 2-aril-propiléter vagy -tioéter-származékokat, hogy (V) általános képletű vegyületet (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - Ar, R és B jelentése a fentiekben megadott, A és D közül az egyik csoport halogénatomot, míg a másik csoport Y-M általános képletű csoportot jelent, mely képletben Y jelentése a fentiekben megadott és M jelentése hidrogénatom, vagy A és D egyaránt hidroxil-csoportot képvisel - bázis vagy egy dehidratáló szer és adott esetben egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében oldószeres közegben. Az alkalmazható bázisra példaként az alkálifémhidroxidokat, alkáliföldfém-hidroxidokat, alkálifém-hidrideket, alkálifém-alkoholátokat, alkálifém-oxidokat, alkálifém-karbonátokat, nátriumamidot és trietil-amint említhetjük. A reakcióban ezüst-oxidot is alkalmazhatunk savmegkötőszerként. Oldószerként például vizet, aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt vagy xilolt; alifás szénhidrogéneket, például hexánt, heptánt vagy petróleumot; halogénezett szénhidrogéneket, például kloroformot vagy diklór-metánt ; aprótikus poláris oldószereket, például dimetil-formamidot és dimetil-szulfoxidot; étereket, például diizopropil-étert, dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt és dioxánt; nitrileket, például acetonitrilt és propionitrilt; ketonokat, például diizopropilketont alkalmazhatunk. Fázistranszfer katalizátorra példaként a tetra-nbutil-ammónium-bromidot vagy trietil-benzilammónium-kloridot említhetjük. Abban az esetben, ha a reakcióelegyhez fázistranszfer katalizátort is adunk, a kívánt (I) általános képletű 2-arilpropil-éter- vagy -tio-éter-származékok nagyobb kitermeléssel állíthatók elő. Abban az esetben, ha (V) általános képletű alkoholátot vagy tioalkoholátot - A jelentése Y-M általános képletű csoport, ahol Y jelentése a fentiekben megadott, M jelentése hidrogénatomtól különböző csoport - (VI) általános képletű halogénszármazékkal reagáltatunk - D jelentése halogénatom, a reakciót a fentiekben említett oldószerek egyikében szobahőmérsékleten játszatjuk le, de melegítést is alkalmazhatunk. Amennyiben a reaktánsok reakciókészsége alacsony, előnyösen kataletikus mennyiségű kálium-jodidot vagy réz-jodidot adunk a reakcióelegyhez. Ha olyan halogén-származékot reagáltatunk, amelynek (V) általános képletben A jelentése halogénatom olyan alkohollal, tiollal, alkoholáttal, vagy tioalkoholáttal, amelynek (VI) általános képletében D jelentése Y-M általános képletű (ahol Y és M jelentése a fentiekben megadott) csoport, a reakciót a fentiekben leírt körülmények között játszathatjuk le. Abban az esetben, ha (V) általános képletű halogénszármazékot - A jelentése hidrogénatom - olyan (VI) általános képletű alkohollal vagy tiollal reagáltatjuk, amelynek képletében D jelentése Y-H csoport (Y jelentése a fentiekben megadott), a reakciót bázis - mint savmegkötőszer - jelenlétében játszatjuk le aprótikus poláris oldószerben, előnyösen dimetil-szulfoxidban vagy szulfolánban, melegítés közben. Ebben az esetben a kívánt 2-arilpropil-éter- vagy -tioéter-származékot nagy kitermeléssel állíthatjuk elő. Ha olyan alkoholt reagáltatunk, amelynek képletében A jelentése hidroxilcsoport, olyan alkohollal, amelynek (VI) általános képletében D jelentése hidroxilcsoport, a katalizátor jelenlétében vezetett dehidratálási reakció (I) általános képletű 2-arilpropil-éter-származékot eredményez. Katalizátorként például kénsavat, sósavat, egy aromás szulfonsavat, szulfonil-kloridot, bór-trifluoridot vagy alumínium-kloridot alkalmazhatunk. Ezen kívül például jódot, egy szilárd halmazállapotú katalizátort (alumínium-titán-dioxid vagy hasonló), dimetil-szulfoxidot, alumíniumot, egy szulfidot vagy egy ioncserélő gyantát alkalmazhatunk dehidratáló katalizátorként. A reakciót előnyösen refluxfeltét alatt, egy vízzel azeotróp elegyet képező inert oldószerben, például benzolban vagy toluolban hajtjuk végre, szükség szerint. A (I) általános képletű 2-aril-propil-éter-származékokat úgy is előállíthatjuk, hogy (V) általános képletű alkoholt - A jelentése hidroxil-csoport - (VI) általános képletű alkohollal - D jelentése hidroxil-csoport - reagáltatunk dehidratálószer és kívánt esetben katalizátor jelenlétében. Dehidratálószerként előnyösen N,N-szubsztituált karbodiimidet - például N,N-diciklohexilkarbodiimidet - alkalmazhatunk. Például réz (II)kloridot alkalmazhatunk előnyösen katalizátorként. A reakciót egy megfelelő inert oldószerben vagy hígítószerben folytathatjuk le, szobahőmérsékleten vagy melegítés közben. Oldószerként vagy hígítószerként előnyösen például étereket, például 1,2-dietoxi-etánt, dioxánt és tetrahidrofuránt, vagy aprótikus poláris oldószereket, például dimetilformamidot, hexametil-foszfor-triamidot és dimetil-szulfoxidot, vagy ketonokat, például acetont, metil-etil-ketont és ciklohexanon alkalmazhatunk. A (I) általános képletű 2-aril-propil-éter-származékokat úgy is előállíthatjuk, hogy olyan (V) általános képletű alkohol - A jelentése hidroxil-csoport - alkoholátját vagy szulfonsav-észterét reagáltatjuk olyan alkohollal, amelynek (VI) általános képletében D jelentése hidroxilcsoport, vagy pedig A helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (V) általános képletű alkoholt reagáltatunk (VI) általános képletű alkohol szulfonsav-észterével vagy alkoholátjával. Azonban ezek a reakciók a kívánt (I) általános képletű vegyületet kis kitermeléssel eredményezik. A (V) általános képletű kiindulási anyag ismert eljárásokkal vagy az ismert eljárásokhoz hasonló eljárással (lásd Chem. Bér., 94, 2609, (1961) és J. Am. Chem. Soc., 65, 1469 (1943)) állíthatók elő. így például olyan alkoholt, amelynek (V) általános képletében A jelentése hidroxilcsoport, úgy állíthatunk elő, hogy Ar-CH2-CN általános képletű aril-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
