189506. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként Új aril-propil-éter vagy tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 189 506 17. előállítási példa 3-fenoxi-benzil-2-( 4-metil-fenil) -2-etil-propil-éter előállítása A vegyületet a 2. előállítási példában ismertetett eljárás szerint állítjuk elő. 18. előállítási példa 3-fenoxi-benzil-2~ ( 4-formil-fenil) -2-metil-propil-éter előállítása 30 ml vízmentes éterhez 0,70 g lítium-alumíniumhidridet adunk, majd a reakcióelegyhez 0 °C-on 1,63 g etil-acetátot adunk cseppenként 15 perc alatt. Ezután a reakcióelegyet 30 percig 0°C-on állni hagyjuk, majd 6,0 g, 10 ml vízmentes éterben oldott 3-fenoxi-benzil-2-(4-ciano-fenil)r2-metilpropil-étert csepegtetünk hozzá, és a kapott elegyet 0 °C-on 1 órán át keverjük. Ezután 20 ml kénsavat adunk hozzá, majd a kapott reakcióelegyet 30 percig keverjük. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A 6,4 g maradékot oszlopkromatográfiásan 130 g szilikagélen benzollal eluálva tisztítjuk, melynek eredményeként a kiindulási anyagként használt 3-fenoxi-benzil-2-(4-ciano-fenil)-2-metilpropil-éter 2,9 grammját és 2,3 g cím szerinti terméket kapunk. n“°= 1,5858 IR színkép: v^(cm ')= 1720, 1615, 1590, 1500, 1260, 1225, 1105, 835, 700 NMR spektrum: 8 tMs(PPm)= 1*37 (s, 6H), 3,40 (s, 2H), 4,37 (s, 2H), 6,7-7,7 (m, 13H), 9,82 (s, 1H) 19. előállítási példa 3-fenoxi-benzil-2~ ( 4-etoxi-metoxi-fenil ) -2-metilpropil-éter előállítása (1) 20 ml vizet tartalmazó kloroformban feloldunk 1,2 g 3-fenoxi-benzil-2-(4-formil-fenil)-2- metil-propil-étert, majd az oldathoz hozzáadunk 0,70 g m-klór-perbenzoesavat, és a reakcióelegyet 4 napon keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A képződő csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a kloroformos fázist híg lúggal majd vizzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. Ezt követően a kapott 1,0 g észtert 30 ml 5 m%-os metanolos káliumhidroxid oldatban feloldjuk, és a hidrolízis lejátszódása érdekében az oldatot 3 órán keresztül 50 °C- on forraljuk. A metanolt vákuumban kidesztilláljuk, a maradékhoz vizet és benzolt adunk, majd tömény vizes sósav oldattal az elegy pH értékét 4 alá csökkentjük, végül az elegyet keverjük. Az elegyet állni hagyjuk, a benzolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,90 g nyers étert kapunk, melyet oszlopkromatográfiásan 20 g szilikagélen benzol és éter 20 : 1 térfogatarányú elegyé-I vei eluálva tisztítjuk, így a kívánt termék 0,60 g-ját kapjuk. . NMR spektrum: 5 TMs(PPm) = 1>26 (s, 6H), 3,33 5 (s, 2H), 4,34 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,4-7,4 (m, 13H) (2) 50 ml vízmentes tetrahidro-furánhoz 1,0 g nátrium-hidridet adunk (60%-os olajos diszperzió), majd a reakcióelegyhez 30 perc alatt visszafolyató hűtőt alkalmazva 15 ml vízmentes tetrahidrofuránt 10 és 5,0 g 3-fenoxi-benzil-2-(4-hidroxi-fenil)-2-metilpropil-éter oldatát csepegtetjük. Az elegyet további 10 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 30 perc alatt cseppenként 5,0 ml etil-klór-metilétert adagolunk hozzá. A kapott reakcióelegyet 15 visszafolyató hűtő alatt további 10 percig forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük, majd vízre öntjük és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajos maradékot oszlop- 2o kromatográfiásan tisztítjuk; 150 g szilikagélen 20 : 1 térfogatarányú benzol-éter eleggyel eluáljuk, így 5,0 g cím szerinti terméket kapunk. n“0= 1,5530 IR színkép: vjjjTM(cm ')= 1580, 1510, 1485, 1230, 25 1225, 1215, 1105, 1080, 1005, 830, 685 NMR spektrum: 5^(ppm)= 1,20 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,30 (s, 6H), 3,33 (s, 2H), 3,65 (q, J = 7,2 Hz, 2H), 4,38 (s, 2H), 5,08 (s, 2H), 6,5-7,4 (m, 13H) 30 20. előállítási példa 3-fenoxi-benzil-2- ( 4-metoxi-fenil) -2-metil-propil~éter előállítása 35 A vegyületet a 19-(2) előállítási példa szerint állítjuk elő. <1 2= 1,5593 NMR spektrum: 8TMj(ppm) = 1,29 (s, 6H), 3,32 ,n (s. 2H), 3,39 (s, 3H), 4,37 (s, 2H), 5,03 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, 13H) 21. előállítási péla 3-fenoxi-benzil-2-( 4-ciano-fenil ) -2-metil-propil- 45 -éter előállítása A vegyületet a 3. előállítási példában ismertett eljárás szerint állítjuk elő. n^= 1,5802 IR színkép: v“"(cm ') = 2965, 2870, 2235, 1596, 1496, 1260, 1220, 1105, 845, 695 NMR spektrum: 8 CC14 (ppm)l,35 (s, 6H), 3,39 (;., 2H), 4,39 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 13H) 55 22. előállítási példa 3-fenoxi-benzil-2-(4-karboetoxi-fenil)~2-metil-propil-éter előállítása 60 (1) 3,5 g 3-fenoxi-benzil-2-(4-ciano-fenil)-2- rietíl-propil-éter, 7,0 g kálium-hidroxi, 7,0 g víz és 20 ml etilén-glikol elegyét 4 órán keresztül 130 °C- on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmér- 65 sékletre hűtjük, vizet adunk hozzá és sósav-oldattal 12
