189491. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-szubsztituált-2-indanol-származékokat tartalmazó rovarírtó készítmények
1 189 491 2 Az IR és az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Analízis C,0Hl3Cl2F3O2 képletre Számított : C 40,98; H 4,47% Talált: C 41,50; H 4,41% B. Cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propennil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilészter szintézise 30,6 g (0,105 mól) cisz,transz-3-(2,2,-diklór-3,3,3-trifluor-propil)-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilészter és 17,6 g (0,116 mól) 1,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát keverjük és 4 óra hosszat 100 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és utána 37,2 ml tömény sósav 300 ml vízzel készített oldatába öntjük. Az elegyet ezután 200-200 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, az éteres réteget nátrium-szulfáttal szárítjuk és szüljük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, maradékként olajat kapunk. Az olajat hexánban oldjuk, színtelenítő szénnel kezeljük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk és három frakcióban 10,0 g cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilésztert kapunk. Fp. 40-60 °C/6,67 Pa. Az IR és az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Az NMR spektrum 88 : 12 arányú cisz : transz izomer-elegyet mutat. Analízis C10H12ClF3O2 képletre Számított: C 46,80; H 4,71% Talált: C 46,91 ; H 4,79% 6. példa Cisz, transz-3-(2-klór-l, 3,3,-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etilészter szintézise 78,3 g (0,228 mól) etil-3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát 200 ml desztillált etanollal készített oldatához keverés közben, környezeti hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 500 ml etanolos nátrium-etoxid-oldatot, amelyet 11,5 g (0,50 mól) fémnátriumból készítettünk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet egy óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük és utána 18 óra hosszat állni hagyjuk. A zavaros reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 200 ml vízzel feliszapoljuk és az elegyet 50-50 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátrium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így maradékként 58,5 g olajat kapunk, amely cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propen)-2,2-dimetilciklopropán-karbonsavetilészter. Az NMR és az IR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja és azt mutatja, hogy a termék körülbelül egyenlő részben cisz és transz izomerek elegye. A 7. és 8. példa a tiszta cisz és transz (IV) általános képletü szabad sav-izomerek előállítását szemlélteti. 7. példa Transz és cisz,transz-3- ( 2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav szintézise 16,2 g (0,06 mól) cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etilészter 94 ml (0,78 mól) 3,34 g nátrium-hidroxidból, 94 ml etanolból és 6 ml vízből álló törzsoldattal készített oldatát keverjük és közben 18 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékhoz 25 ml vizet adunk és az elegyet 6 n hidrogén-kloridoldattal 1-es pH-ra savanyítjuk. A megsavanyított elegyet 50-50 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk és az egyesített kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot 50 ml hexánnal együtt melegítjük. A meleg hexánt dekantáljuk a kátrányos maradékról, utána hűtjük, amelynek során szilárd csapadék válik ki. A csapadékot szűréssel összegyűjtjük és szárítjuk, így 3,3 g szilárd terméket kapunk. Op. 97-103 °C. Az anyalúgot betöményítjük és így 0,8 g mennyiségű második frakciót kapunk, amelynek az olvadáspontja 96-103 °C. Az NMR spektrum azt mutatja, hogy mindkét frakció transz-3-(2-klór-3,3,3- trifluor-1 -propenil)-2,2,-dimetil-cikIopropánkarbonsav. Az anyalúgot bepároljuk, a maradékot 50 ml hexánban felvesszük és az oldatot jégszekrényben hűtjük 18 óra hosszat. A szilárd csapadékot szűréssel összegyűjtjük és szárítjuk. Ily módon 4,3 g szilárd anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 64-74 °C. Az NMR spektrum azt mutatja, hogy a szilárd anyag a 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1- propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav cisz és transz izomerjének 50/50 arányú elegye. 8. példa Cisz és cisz, transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor- l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav szintézise 90,0 g (0,35 mól) cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilésztert (körülbelül 90% ciszizomer, amelyet az 5B/ példa szerint készítettünk), 5,4 ml tömény kénsavat és 13,8 ml vizet 138 ml ecetsavban együtt melegítünk visszafolyatás közben 1 óra hosszat. A rekacióelegyet lehűtjük és 100-100 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így szilárd maradékot kapunk. A maradékot 300 ml hexánnal digeráljuk, majd a hexános oldatot dekantáljuk a sötét, kátrányos maradékról és kömye-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
