189491. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-szubsztituált-2-indanol-származékokat tartalmazó rovarírtó készítmények
1 189 491 2 mos alkil-3,3-dimetil-4-pentenoátot egy X2C(Y)(Z) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol X, Y és Z jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik. A (III) általános képletű vegyület ezt követő dehidrohalogénezése szükség esetén az észter hidrolízisével, majd kívánt esetben a keletkező karboxilcsoport halogénezése egy (IV) általános képletű vegyületet ad, amelyben R 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, halogénatom vagy egy 4-szubsztituált-2-indaniloxi-rész az (I) általános képletű alkoholból, Y és Z jelentése pedig a fent megadottakkal egyezik. A dehidrohalogénezési reakció a (V), (VI) és (VII) általános képletű közbenső vegyületek közül egyiken vagy közülük többön keresztül megy végbe. Ezt a reakciót egyetlen lépésben 2 egyenértéknyi HX általános képletű hidrogén-halogenid eltávolításával végezhetjük, amikor közvetlenül jutunk (IV) általános képletű vegyülethez. Végezhetjük azonban a reakciót több lépésben is, amelynek során a HX általános képletű hidrogén-halogenid 2 egyenértéknyi mennyiségét egymást követő külön-külön reakciókban távolítjuk el. Ezeket a közbenső termékeket vagy ezek elegyét kívánt esetben elkülöníthetjük. A (IV) általános képletű vegyületet ezután (I) általános képletű vegyületté alakítjuk a szakterületen ismert módszerekkel, például abban az esetben, ha R jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport vagy halogénatom, akkor észterezéssel vagy átészterezéssel valamely (I) általános képletű 4-szubsztituált-2-indanollal (R2 hidrogénatom). A következő példák az inszekticid hatású vegyületek és az új alkohol közbenső termékek előállítását mutatják be részletesen, a fent leírt általános módszernek megfelelően. A példákban a hőmérsékleteket Celsius-fokokban, a nyomást Pascal-ban adjuk meg. A folyadék betöményítéséhez szükséges vákuumot vízlégszivattyúval létesítjük. Az 1-3. példák olyan vegyületek előállítását mutatják be, melyek megfelelnek a (I) általános képletnek, de R2 helyén hidrogénatom van. A példákban szereplő %-k tömeg%-t jelentenek. 1. példa 4-fenil-2-indanol szintézise (A módszer) A. 2-(bróm-metil)-bifenil előállítása 58,9 g (0,319 mól) 2-bifenil-metanol és 6 ml tömény kénsav 67 ml 48%-os vizes hidrogén-bromiddal készített oldatát keverjük és 5 óra hosszat viszszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezután környezeti hőmérsékletre hűtjük és a keletkező elegyet 100-100 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített kivonatokat 50 ml telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, utána pedig 50 ml vízzel mossuk. A szerves réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon 76,8 g 2-(bróm-metil)-bifenilt kapunk olajos maradék alakjában. Az NMR és az IR spektrumok a feltételezett szerkezetet igazolták. B. Dietil-(2-fenil-benzil)-malonát előállítása 12,5 g (0,54 mól) nátrium-hidrid (25 g 5096-os ásványolajos diszperzió alakjában) 300 ml dimetilformamiddal és 900 ml benzollal készített elegyét keverjük nitrogéngáz légközben és közben 0 °C-on tartjuk hűtéssel. Az elegyhez 5 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 104,3 g (0,9 mól) dietilmalonátot és az elegyet addig keverjük, ameddig a hidrogénfejlődés meg nem szűnik. Ezt követően 117 g (0,47 mól) 2-(bróm-metil)-bifenilt adunk az elegyhez 0 °C-on. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 30 percig 0 °C-on keverjük és utána egy óra hosszat tovább keverjük, miközben környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A reakcióelegyet 500 ml vízbe öntjük, a rétegeket szétválasztjuk és a vizes réteget 250-250 ml dietiléterrel kétszer mossuk. A szerves réteget egyesítjük az éteres mosófolyadékokkal, majd az egészet egyszer mossuk 500 ml 596-os vizes hidrogén-klorid-oldattal, egyszer 500 ml vízzel, egyszer 300 ml telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és végül 500 ml vízzel. A szerves réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így olajos maradékot k apunk. Az olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk és így 149,0 g dietil-(2-feniI-benzil)-malonátot kapunk. Fp. 175-180 °C /107-120 Pa. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolta. C. (2-fenil-benzil)-malonsav előállítása 149,0 g (0,456 mól) dietil-(2-fenil-benzil)-malonát és 56,1 g (1,0 mól) kálium-hidroxid 50 ml víz és 500 ml etanol elegyével készített oldatát keverjük és 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hagyjuk lehűlni, és 60 óra hosszat állni hagyjuk. Az etanolt öesztillációval eltávolítjuk, és a maradékot 400 ml vízzel feliszapoljuk. Az elegyet 250 ml dietiléterrel egyszer extraháljuk. A vizes fázist elkülönítjük és tömény hidrogén-klorid-oldattal megsavanyítjuk, utána pedig 250-250 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk. A megsavanyított vizes fázis két kivonatát egyesítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon (2-fenil-benzil)-malonsavat kapunk halványsárga olaj alakjában. Az olajat közvetlenül felhasználjuk a következő reakciólépésben. D. 3-(2-bifenil)-propionsav előállítása 124,2 g (0,46 mól) fenti C. lépésből származó olaj 500 ml vízzel készített oldatát visszafolyatás közben melegítjük 16 óra hosszat. A reakcióelegyet lehűtjük és a terméket szűréssel elkülönítjük, majd etanol/víz-elegyből átkristályosítjuk, ily módon 92,9 g 3-(2-bifenil)-propionsavat kapunk. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Analízis C15H,402 képletre Számított :C 79,62 ; H 6,24% Talált: C 79,84; H 5,98% E. 4-fenil-l-indanon előállítása 92,9 g (0,41 mól) 3-(2-bifenil)-propionsav 100 ml tionil-kloriddal készített oldatát szobahőmérsékleten keverjük 16 óra hosszat. A tionil-klorid feleslegét desztillációval eltávolítjuk, majd az elegyet 50-50 ml benzollal háromszor desztilláljuk. A maradékot 150 ml benzolban oldjuk és 15 perc leforgása alatt 10 °C-on cseppenként hozzáadjuk keverés közben 71,0 g (0,53 mól) alumínium-klorid 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
