189321. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, kondenzált tetrazin-származékok előállítására
1 189.321 2 készült oldatát adjuk hozzá, miközben a hömérsék- ' letet - 2 *C és 0 *C között tartjuk. Amikor az adagolást befejeztük, a kivált sárga szilárd anyagot kiszűrjük, vákuumban foszfor-pentoxid felett szárítjuk, így 1,26 g 5-diazo-2-metil-imidazol-4-karboxamidot kapunk, amely 175‘C-on robbanás közben olvad. 6.hivatkozási példa (i) 35 ml, 30% térfogat%-os vizes dimetil-amint vízfürdőben hűtünk és részletekben 4,15 g nedves 5-nitro-imidazol-4-szulfonil-kloridot adunk hozzá, amelyet 3,33 g 5-nitro-imidazol-4-tiol-ammóniumsóból Fischer és munkatársai által a Can. J. Chem. 39, 501 irodalmi helyen leírt módszerrel frissen készítünk. Az elegyet további 20 percig keverjük, majd vákuumban, 40 °C alatti hőmérsékleten térfogatának felére párolunk be. Az elegyet aztán tömény sósavval erősen megsavanyítjuk, és a kivált halványsárga szilárd anyagot kiszűrjük, dimetilformamidból átkristályosítjuk, így 2,73 g 5-nitroimidazol-4-(N,N-dimetiI-szulfamid)-ot kapunk barnás lemezek formájában; a termék 282-283 *C- on bomlás közben olvad. Elemanalízis: talált: C: 27,3; H: 3,65; N: 25,4; S: 14,2%; számított: C: 27,3; H: 3,66; N: 25,4; S: 14,6%. (ii) 1,0 g 5-nitro-imidazol-4-(N,N-dimetil-szulfonamid)-ot 100 ml száraz etanollal készült oldatban 24 °C-on, 3,04 • 105 Pa nyomáson, Raneypikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. Az elegyet szűrjük, 200 ml dietil-éterrel hígítjuk és hidrogén-klorid-gázzal kissé megsavanyitjuk. Az elegyet vákuumban, 30 °C alatti hőmérsékleten bepároljuk. A maradék szilárd anyagot 20 ml forró etanolban oldjuk, az oldatot aktivszénnel derítjük, szűrjük, bepároljuk 15ml-re és 60 ml dietil-étert adunk hozzá, majd kristályosodni hagyjuk. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, így 0,8 g 5-aminoimidazol-4-(N,N-dimetil-szulfonamid)-hidrokloridot kapunk rózsaszínes-barnás tűk formájában; a termék 188-189 °C-on bomlás közben olvad. Elemanalízis: C5H10N4O2S ■ HC1 összegképletre: talált: C: 26,1; H: 4,80; N: 23,6; Cl: 15,9; S: 13,9%; számítottá: 26,5; H: 4,85; N: 24,7; Cl: 15,6; S: 14,15%. (iii) 0,31 g nátrium-nitrit 5 ml vízzel készült oldatát keverés közben jégfürdőben hűtjük és cseppenként 0,7 g 5-amino-imidazol-4-(N,N-dimetil-szulfonamidj-hidrokloridot adunk hozzá 3,1 ml 2 n sósavban oldva. A kiváló szilárd anyagot kiszűrjük és jéghideg vízzel mossuk, így 0,38 g 5-diazo-imidazol-4-(N,N-dimetil-szulfonamid)-ot kapunk, mely 109 *C-on bomlás közben olvad. IR-spektrum: 2180, 2210 cm'1. A vizes anyalúgokat 0 °C-on etil acetáttal extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk vákuumban bepároljuk, így 0,21 g további, a fentinél valamivel kevésbé tiszta terméket kapunk. 7. hivatkozási példa (i) 35 ml, 25 térfogat%-os vizes metil-amin-oldatot vízfürdőben hűtünk és részletekben 4,15 g nedves 5-nitro-imidazol-4-szulfonil-kloridot adunk hozzá, melyet 3,33 g 5-nitro-imidazol-4-tiol-ammóniumsóból frissen, Fischer és munkatársai - a 6. hivatkozási példában említett irodalmi helyen leírt - módszerével állítunk elő. Az elegyet további 15 percig keverjük és aztán vákuumban 40 *C alatti hőmérsékleten térfogatának felére bepároljuk. Az elegyet tömény sósavval erősen megsavanyítjuk, és a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, vízből átkrístályosítjuk, így 2,07 g 5-nitro-imidazol-4-(N-metilszulfonamid)-ot kapunk halványsárga lemezek formájában; a termék 260-263 °C-on bomlás közben olvad. Elemanalízis: talált: C: 23,1; H: 2,87; N: 27,4; S: 15,4%; számított: C: 23,3; H: 2,93; N: 27,2; S: 15,55%. (ii) 1,0 g 5-nitro-imidazol-4-(N-metíl-szulfonamid)-ot 100 ml száraz etanollal készített oldatban 24 *C-on, 3,04 • 105 Pa nyomáson, Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. Az elegyet szűrjük, azonnal 200 ml dietil-éterrel hígítjuk és hidrogén-klorid-gázt vezetünk bele, míg kissé savas lesz. Aztán vákuumban, 30 °C alatti hőmérsékleten bepároljuk. A visszamaradó szilárd anyagot minimális térfogatú forró etanolban oldjuk és az oldatot aktívszénnel derítjük, szűrjük és dietil-éterrel hígítjuk. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, így 0,63 g 5-amino-imidazol-4-(N-metil-szulfonamid)hidrokloridot kapunk, amely 178-180‘C-on bomlás közben olvad. < Elemanalízis C4H8N402S • HC1 összegképletre: talált: C: 22,3; H: 4,13; N: 25,5; Cl: 16,9%; számított: C: 22,6; H: 4,26; N: 26,35; Cl: 16,7%. (iii) 0,285 g nátrium-nitrit 4 ml vízzel készült, kevert oldatát jeges fürdőben hűtjük, cseppenként 0,55 g 5-amino-imidazol-4-(N-metil-szulfonamid)hidroklorid 2,8 ml 2 n sósavval készült oldatát adjuk hozzá. A kivált szilárd anyagot kiszűijük, jéghideg vízzel mossuk, így 0,36 g 5-diazo-imidazol-4- (N-metil-szulfonamid)-ot kapunk, amely 150*C- on bomlás közben olvad. Elemanalízis: talált: C: 25,2; H: 2,47; N: 37,0%; számított: C: 25,7; H: 2,69; N: 37,4%. IR-spektrum: 2210 cm-1. A vizes anyalúgokat 0 *C-on etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 0,07 g további terméket kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
