189293. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagkén hidroxi-alkinil-azolil-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 293 2 terc-butil-, vinil-, valamint adott esetben 1-2 fluor-, klór- vagy brómatommal vagy egy fenilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoport, fluor-, klór- vagy brómatommal vagy metil-, etil-, izopropil- vagy terc-butilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituált feniltio-csoport, n jelentése 0, 1 vagy 2, R1 jelentése hidrogénatom, metil-, valamint adott esetben 1-2 azonos vagy különböző halogénatommal vagy egy nitro- vagy trifluor-metilcsoporttal szubsztituált benzilcsoport, A, R2 és X jelentése a fenti. Ha a találmány szerinti a) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-2-pentanont és propargil-bromidot használunk, a reakció az A reakcióvázlattal szemléltethető. Ha a találmány szerinti b) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 5-klór-4-(2,4- diklór-fenil)-l-pentin-4-olt és imidazolt használunk, a reakció a B reakcióvázlattal szemléltethető. Ha a találmány szerinti c) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 2-(3,4-diklórfenil)-2-propargil-oxiránt és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció a C reakcióvázlattal szemléltethető. Ha a találmány szerinti d) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 4-terc-butil-[6-(4- klór-fenil)-5-( 1,2,4-triazol-1 -il)]-1 -hexin-4-olt és kálium-hipobromitot használunk, a reakció a D reakcióvázlattal szemléltethető. A találmány szerinti a) eljárás során kiindulási anyagként használt azolil-ketonokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben A, R, R1 és R2 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (II) általános képletű azolil-ketonok általánosan ismertek (lásd a 24 31 407, 26 10 022, 26 38 470, 29 51 164. DE közrebocsátási hatokat, valamint a P 30 48 266, P 31 45 857. és P 31 45 858. DE szabadalmi bejelentéseket), vagy általánosan ismert módszerekkel előállíthatók. Az a) eljárásnál további kiindulási anyagként használt (III) általános képletű propargil-halogenidek a szerves kémia általánosan ismert vegyületei. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt hidroxi-alkinil-halogenideket a (IV) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R, R1 és R2 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidek nem ismertek, azonban egyszerű módon előállíthatok, ha egy (VII) általános képletű halogénketont, a képletben Hal, R, R1 és R2 jelentése a fenti, az a) eljárásnak megfelelően egy (III) általános képletű propargil-halogeniddel reagáltatunk. A (VII) általános képletű halogén-ketonok ismertek vagy általánosan ismert módon előállíthatók. A találmány szerinti c) eljárás során kiindulási anyagként használt oxiránokat a (VI) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R, R1 és R2 előnyös jelentése azonos az (1) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (VI) általános képletű oxiránok még nem ismertek, azonban egyszerű módon előállíthatók, ha a (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidet bázissal, például kálium-karbonáttal reagáltatjuk egy két fázisú rendszerben, például metilén-klorid/ víz rendszerben fázistranszfer katalizátor, például trietil-benzil-ammónium-klorid jelenlétében, 20-50 °C hőmérséklet mellett. A b) és c) eljárásnál további kiindulási anyagként használt azolokat az (V) általános képlet definiálja. Ebben a képletben A jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott jelentéssel. Az (V) általános képletű azolok a szerves kémia általánosan ismert vegyületei. A találmány szerinti d) eljárás során kiindulási anyagként használt (la) általános képletű vegyületek az (I) általános képletű vegyületek közé tartoznak. Az a) eljárás során oldószerként szerves aprotikus oldószereket, például dietil-étert vagy tetrahidrofuránt használunk. Az a) eljárást aktivált alumínium jelenlétében végezzük. Ezt katalitikus mennyiségű higany(II)klorid és jód hozzáadásával érjük el. Az a) eljárás során a reakcióhömérséklet széles határok között változhat, általában - 80 °C és 100 °C közötti, előnyösen - 70 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a ) eljárás foganatosításakor 1 mól (II) általános képletű azolil-ketonhoz előnyösen 1-2 mól (III) általános képletű propargil-halogenidet, valamint 1-1,5 mól alumíniumot, katalitikus mennyiségű higany(II)-kloridot és jódot használunk. A végterméket a szokásos módon izoláljuk. Ab) eljárás során hígítószerként előnyösen poláros szerves oldószereket használunk, előnyösen alkoholokat, igy metanolt, etanolt, propánok, izopropanolt, butanolt vagy izobutanolt; nitrileket, így acetonitrilt vagy propionitrilt; amidokat, így dimetil-formamidot, formamidot vagy dimetilacetamidot; és szulfoxidokat, így dimetil-szulfoxidot vagy szulfolánt. Ab) eljárás során bázisként felhasználható minden szokásos szervetlen vagy szerves bázis, igy előnyösen az alkáli-karbonátok, például káliumkarbonát vagy nátrium-karbonát; alkáli-alkoholátok, például nátrium-metilát és -etilát vagy káliummeülát és -etilát; alkáli-hidridek, például nátriumhidrid; tercier aminok, például trietil-amin vagy benzil-dimetil-amin; valamint az (V) általános képletű azolok vagy alkálisói. Ab) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat, általában 20-150 °C közötti, előnyösen 40-120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Ab) eljárás foganatosításakor 1 mól (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidhez előnyösen 1-2 mól (V) általános képletű azok és 1-4 mól bázist alkalmazunk. A végterméket a szokásos módon izoláljuk. A c) eljárás során hígítószerként a reakciókörülmények között inert szerves oldószert használunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
