189256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cukor ketálok előállítására
1 1X9 256 2 24. Példa Csepegtető tölcsérrel és desztilláló csővel ellátott, I literes gömblombikba bemértünk 0,5 liter acetont, 50,0 g szorbózt és 1,45 g 57%-os hidrogénjodid-oldatot, majd a reakcióelegyet tartalmazó lombikot 42 45 °C hőmérsékleten tartott vízfürdőn 10 órán át melegítettük. A reagáltatás során 533,3 millibar nyomáson keverést végeztünk és 150 ppmnél kevesebb vizet tartalmazó, vagyis száraz acetont vezettünk be folyamatosan a lombikba, mintegy 500 ml/óra sebességgel. Ugyanakkor mintegy 500 ml/óra sebességgel acetont (az említett nyomáson forráspontja 40-42 °C) desztilláltunk le, hogy a rendszerben az aceton mennyisége állandó értéken maradjon. A reakció befejeződése után 5 ml 20o„-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adtunk a reakcióelegyhez, majd az acetont csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A maradékot X00 ml benzollal extraháltuk, majd az így kapott oldatot vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, ezután vízzel mostuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk és a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A kapott 67,8 g nyers termék Uniport HPS márkanevű, diatómaföld alapú, alkil-szililcsoportokat tartalmazó hordozóra (gyártja a Gasukuro Kogyo Inc., Tokió, japán cég) 3"„ mennyiségben felvitt, Silicon OV 17 márkanevű fenil-metil-szilikonnal (gyártója az előbb említett japán cég) töltött oszlopon. 170 °C-on végzett kromatográfiás vizsgálat tanúsága szerint 63.9 g (88.5%) 2,3: 4.6-di(0-izopropilidén)-l)-szorbofuranózt tartalmaz. 25. példa ( Összehasonlító példa) [1] Kísérleti anyagok: 1. cukor: L-szorbóz 2. keton: acélon 3. katalizátorok: HCI. HBr, H,S04, H.,P04, HCI04, CH,COOH, CF.(COOH, metán-szulfonsav (CH,SÓ,H). p-toluol-szulfonsav (p-TSOH), AICI,. SnCl4, BF3, ZnCK, FeCI,, savas ioncserélőgyanta (IRA-120). Hl és I2 [2] Módszer 200 ml acetonhoz 10,0 g L-szorbózt és a fentiekben felsorolt katalizátorok valamelyikéből 50 ingót (kivéve az IRA-120-t, amelynek mennyisége 500 mg volt) adtunk, majd az így kapott reakcióelegyet 4 8 órán át kevertük visszafolyató hütő alkalmazásával 60 T hőmérsékletű vízfürdőn. A forrásban lévő oldószert folyamatosan szárítottuk 20 g 3A jelzésű molekulaszitán, amelyet a reakcióedény és hütőcső között helyeztünk el. A reakció befejeződése után az esetlegesen jelenlévő oldhatatlan anyagot kiszűrtük, majd a reakcióelegy térfogatát acelonnal 250 ml-re beállítottuk. Az így képződött 2.3: 4.6-di(()-izopropilidén)-L-szorbofuranóznak az oldatban lévő mennyiségét Shimadzu LC-3A márkajelzésű berendezésen (a Shimadzu Co.. Inc. japán cég gyártmánya) folyadékkromatográfiásán határoztuk meg. A folyadékkromatográfiás vizsgálat jellemzői a következők voltak: ( 1 ) oszlop: 4 mm ’ 25 cm méretű Zorbax-CN (szintén a Shimadzu Co., Inc. terméke) (2) mobil fázis: H20 és CH,CN 4 : I térfogatarányú elegye (3) detektor: Shodex SE-1I márkájú Rí (4) átfolyási sebesség: 0,6 ml/perc [3j Eredmények A 2,4: 4,6-di(0-izopropilidén)-L-szorbofuranózt százalékos hozamát a következő táblázatban adjuk meg. Reakcióidő 4 óra 8 óra Katalizátor HCI nyomok nyomok HBr <30 <20 h2so4 <30 <40 h,pd4 nyomok nyomok hcio4 <70 <80 CH ,COOH nyomok nyomok CF,COOH nyomok nyomok ch,so3h <5 < 10 p-TSOH <5 < 10 A1C1, <5 <5 SnCI4 <40 <50 BF, <40 <50 ZnCI, nyomok nyomok FeCI, >70 >80 IRA-120 < 10 <10 Hl >75 >85 1, >80 >85 Bár a vas(III)-klorid alkalmazásakor kapott hozamok megközelítik a hidrogén-jodid vagy a jód alkalmazásakor elért hozamokat, a vas(III)-klorid alkalmazásának a következő hátrányai vannak. 1. Amikor végbemegy a cukor-ketál képződése a vas(lI!)-klorid jelenlétében, az utóbbi vaskosokká például vas(II)-kloriddá alakul át és eközben 1 mólnyi mennyiségére vonatkoztatva l mól sósav képződik. Ezért titánból készült desztillációs berendezés alkalmazására van szükség, ez a berendezés ugyanis ellenáll a képződött sósav korrozív hatásának. A titánból készült berendezés azonban jóval költségesebb, mint a rozsdamentes acélból készült és a találmány szerinti eljárásban sósav képződésének hiányában minden további nélkül felhasználható desztillációs berendezés. 2. Ha vas(III)-kloridot használunk katalizátorként, a képződött cukor-ketál szennyezett lesz vasionokkal. így például, ha a találmány szerinti eljárással előállított, a C vitamin gyártásában köztitermékként hasznosított 2,3: 4,6-di(0-izopropilidén)L-szorbofuranóz vasionokat tartalmaz, a képződött C vitamin könnyen lebomlik én-diol-csoportjának oxidálódása következtében. Ezért a vasionokat a cukor-ketálokból teljesen el kell távolítani munkaigényes utókezeléssel, például ioncserélő gyantával vagy szilikagélen vagy alumíniumoxidon végzett kromatografálással. A találmány szerinti eljárás esetében nincs szükség ilyen utókezelésre. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
