189256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cukor ketálok előállítására
1 189 256 2 ismeri a gyakorlatban. Ezekben az eljárásokban u vizel a gözkondenzátumból különítik el és a visszanyeri oldószert visszavezetik a rendszerbe. Alternatív megoldás, amikor az azeotróp gőzt eltávolítják a rendszerből és helyette ugyanolyan mennyiségű szárított oldószert adnak a rendszerbe. Az azeotróp gőzt vagy a kondenzátumot szárítószerrel, pl. vízmentes kálcium-szulfáttal, molekulaszűrővel, alumínium-oxiddal stb. szárítják, majd visszavezetik a reaktoredénybe. A reakció hőmérséklete 0 °C 150 °C, legcélszerűbb a 20 °C 100 °C hőfok. A reakció csökkentett nyomáson is folyhat, hogy ezzel csökkenjen az oldószer vagy a keton és a víz azeotróp-ponlja. A reakcióidő a cukor és a keton fajtájától, a katalizátor mennyiségétől és a reakciókörülményektől függ, általában 30 perctől 10 óráig terjedhet, legtöbbször I 5 órát vesz igénybe. Az előállított cukor-ketál elkülönítése céljából a rendszerből az oldószert kidesztillálják vagy kismennyiségű lúgos vegyületet (pl. nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, ammónia, piridin stb.) vagy gyengén lúgos vizes oldatot (az. említett vegyületek oldatait) adnak a reakcióelegybe a gyengén lúgos kémhatás elérésére (ph: kb. 7-9) A rekaciómaradék, amit ismert elválasztási technikáknak - pl. extrakció, desztilláció, oszlop kromatográfia vagy újra kristályosítás - vetnek alá, tartalmazza a célterméket, a cukor-ketált. A találmány iparilag előnyös cukor-ketál előállítási eljárást ismertet. A módszer előnyei az alábbiak: Az acetilezési reakció megfelelő sebességgel és szelektíven folytatható kis mennyiségű hidrogénjodid jelenlétében, amit ezideig nem alkalmaztak katalizátorként az ilyen típusú reakciókban. A reakciótermék utókezelése könnyebbé válik. A cukor-ketál kitermelés magas és az ismert módszerekkel ellentétben nem jár ipari veszteséggel. Miután a katalizátor mennyisége igen kicsi, kevés melléktermék keletkezik. A reakcióidő megrövidül és a felhasznált katalizátor könnyen visszanyerhető és újra felhasználható. A következő példákban a találmányt részletesebben ismertetjük: I. példa 100 ml ciklohexanon és 100 ml diklór-metán elegyét 10,0 g D-arabinózhoz és 175 mg hidrogénjodidhoz (57%-os) adjuk és az elegyet visszafolyató hűtővel forraljuk 6 órán keresztül, vizfürdön 65 °C-on. Az oldószert 20 g Sieves 3A típusú molekulaszürön (Vako Pure Chemical Industries, Ltd) szárítjuk, amit a reaktor edény és a hűtőköpeny közé iktatunk. A reakció befejeződése után kis mennyiségű piridint adagoltunk, majd az elegyet benzollal hígítottuk, nátrium-bikarbonát oldattal mostuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk. Az oldószert és a ciklohexanont csökkentett nyomás alatt desztilláltuk, és nyertünk 20,67 g ( 100%) di(0- ciklohexilidén-D-arabinózl (tisztaság Sí 98%). Olvadáspont: 73,5-75,5 °C (átkristályosílás petroléterben). Elemzési eredmények a C,7H20O5 képlet alapján: Számítottá = 65,78, H = 8,44 Talált: C = 65,70, H = 8.50 2. Példa 200 ml acetont adtunk 10,0 g D-xilózhoz és 175 mg hidrogén-jodidhoz (57,,„-os) és az elegyet keverés mellett visszafolyató hűtővel vízfürdőn forraltuk 60 °C-on, 5 órán keresztül. Az oldószert 20 g Sieves 3A típusú molekulaszürőn szárítottuk, amit a reaktoredény és a hütőköpeny közé iktattunk. A reakció befejeződése után kis mennyiségű piridint adagoltunk és az acetont nyomás alatt kidesztillaltuk. A maradékot benzolban oldottuk és nálrium-bikarbonát oldattal mostuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk. A benzolt csökkentett nyomáson kidesztilláltuk, majd a maradékot tovább desztilláltuk. 12,8 g (83,6°„) 1,2: 3,5-di(O-izopropilidén)-u-D-xilofuranózt nyertünk, melynek forráspontja 94-97 °C/4,0 millibar. Elemzési eredmények a C,,H1805 képek alapján: Számított!' °„ = 57,58. H °0 = 7,88 Talált: C °, = 57.33, H = 7,60 3. Példa 150 ml ciklohexanon és 120 ml diklór-metán elegyéhez 10,0 g D-xilózt és 175 mg hidrogén-jodidot (57°,,) adtunk, majd a keveréket keverés mellett visszafolyató hűtővel forraltuk 65 °C-on 8 órán keresztül. A reakció oldószerét 20 g Sieves 3A típusú molekulaszürőn szárítottuk, amit a reaktor edény és a hűtőköpeny közé iktattunk. A reakció keveréket benzollal hígítottuk, nátrium-bikarbonát oldattal mostuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk. Az oldószert és a ciklohexanont csökkentett nyomáson kidesztilláltuk és 19.8 g (96%) 1,2: 3.5- di(0-ciklohexilidén)-a-D-xiIofuranózt kaptunk. Petroléteres átkristályosítás után az olvadáspont: 104,5-105,5 ’C. Elemzési eredmények: a C|-H2c,Os képlet alapján Számított:C = 65,78 H = 8.44 Talált: C = 66.14 II = 8.47 4. Példa 200 ml acetont adagoltunk 10,0 g D-ribózhoz és 175 mg hidrogén-jodidhoz (57°„) és az elegyel keverés mellett vízfürdőn visszafolyató hűtővel 60 °C- on 6 órán át forraltuk. A reakció oldószerét 20 g Sieves 3A molekulaszürőn szántottuk, amit a reaktor tartály és a hűtőköpeny közé iktattunk. A reakció befejeződése után kismennyiségü vizes nálriumbikarbonátot adagoltunk. A benzolt csökkenteti nyomáson kidesztilláltuk, majd a maradékot (o-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
