189247. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,7-dimetil-2(E), 7-oktadién-1-il-propionát előállítására
1 189 247 2 d, J = 7 Hz, CH2 — O), 4,7 (1H, m, CH — Cl), 4,95 (2H, d, J = 7 Hz, CH2=C), 5,4 (1H, m, CH=C). Ms: M+ 188 (4), 152 (8), 135 (13), 134 (14), 109 (31), 95 (30), 71 (94), 68 (100), 41 (81). b) 3,7-Dimetil-2(E),7-oktadién-l-ol (IV) előállítása 1,85 g (0,048 mól) lítium-alumínium-hidrid 50 ml száraz tetrahidro-furánban készült szuszpenziójához 6,0 g (0,032 mól), az előző pontban leírtak szerint előállított 6-klór-3,7-dimetil-2(E),7-oktadién-l-ol (111: R=H) 10 ml száraz tetrahidro-furánnal készült oldatát adjuk fél óra alatt, majd az elegyet három órán át keverés közben refluxáljuk. A reakcióelegyet etil-acetáttal és vízzel megbontjuk, háromszor, összesen 200 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, petroléter/ aceton 5 : 0,1). Termelés: 3,04 g (62%). VRK: Rf = 0,47 (petroléter/aceton 5 : 1). IR(film): 3300 (OH), 1670, 1650 (C=C), 1460, 1380, 1100, 1005, 895 cm”1. ’H-NMR(CDCl3): 5 1,65-2 (12H, m, 2CH3, 3CH2), 4,05 (2H, d, J = 7 Hz), 4,6 (2H, br.s., CH,=C), 5,35 (1H, m, CH = C). Ms: M+ 154 (4), 136 (16), 123 (16), 121 (20), 109 (17), 107 (13), 96 (37), 83 (36), 81 (41), 71 (40), 69 (100), 55 (47), 41 (94). c) 3,7-Dimetil-2(E),7-oktadién-l-il-propionát (I) előállítása 2,4 g (0,015 mól), az előző pontban leírtak szerint előállított 3,7-dimetil-2(E),7-oktadién-l-ol (IV) és 1,73 g (2,4 ml, 0,017 mól) trietil-amin 20 ml száraz éterrel készült oldatát 0 °C-ra hütjük, és 1,56 g ( 1,5 ml, 0,017 mól) propionsav-kloridot csepegtetünk hozzá fél óra alatt. A reakcióelegyet egy órán át keverjük, majd jeges vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel, telített sóoldattal mossuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, petroléter/aceton 5:0,1). Termelés: 1,87 g (57%), az 1. példában leírttal egyező anyag. 3. példa a) 3,7-Dimetil-2(E),6-oktadién-l-il-acetát (V: R=COCH3) előállítása 10,0 g (11,4 ml, 0,065 mól) geraniolt (II) és 7,2 g (10 ml, 0,07 mól) trietil-amint 50 ml száraz éterben feloldunk, majd az oldathoz 0 °C-on, keverés és hűtés közben hozzácsepegtetünk 5,9 g (0,075 mól) ecetsav-kloridot egy óra alatt. A reakcióelegyet további egy órán át 0 °C-on keverjük, majd tört jégre öntjük, az éteres felső fázist elválasztjuk, az éteres oldatot vízzel és telített sóoldatta! mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Termelés: 11,85 g (93%). Fp.: 64-6870,3 mm (40 Pa) VRK: Rf = 0,72 (benzol). IR(film): 1730 (CO), 1650 (C=C), 1460, 1380, 1160, 1260, 1150, 1060, 940, 890 cm”1. b) 6-Klór-3,7-dimeti!-2(E),7-oktadién-l-il-acetát (III: R=COCH3) előállítása 11,8 g (0,06 mól), az előző pontban leírtak szerint előállított 3,7-dimetil-2(E),6-oktadién-l-il-acetát és 25 g Kieselgel 60 300 ml száraz hexánban készült szuszpenzióját 0 °C-ra hütjük, és keverés közben becsepegtetünk 8,1 g (8,7 ml, 0,074 mól) terc-butilhipokloritot öt perc alatt. Az elegyet 0 °C-on fél órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletét 10t%-os nátrium-szulfittal és vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60. petroléter/aceton 5 : 0.1 ). Termelés: 10,6 (76'’„). VRK: Rf = 0,44 (petroléter aceton 5 : 0.1). IR(film): 1730 (CO). 1660. 1640 (C=C). 1460. 1380, 1260, 1150, 1080. 945, 900 cm '. c) 3,7-Dimetil-2(E),7-oktadién-l-o! (IV) előállítása 2,46 g (0,062 mól) lítium-alumínium-hidrid 50 ml száraz tetrahidro-furánban készült szuszpenziójához 4,87 g (0,021 mól), az előző pontban leírtak szerint előállított 6-klór-3.7-dimetil-2(E).7-okladién-l-il acetát (III: R = COCH,) 10 ml száraz tetrahidro-furánban készült oldalát adjuk fél óra alatt, majd az elegyet két órán át refluxáljuk, keverés közben. A reakcióelegyet etil-acetáttal és vízzel megbontjuk, háromszor, összesen 300 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografá- Iassal tisztítjuk (Kieselgel 60. petroléter acélon 5:0,1). Termelés: 1,68 g (52%), a 2. példában leírttal megegyező anyag, amiből a 2 c. példában leírtak szerint nyerjük az (I) képlelü, feromon-hatású terméket. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás a (I) képletű 3,7-dimetil-2(E).7-oktadién-1-11-propionát előállítására, azzal jellemezve, hogy a) (II) képletű 3,7-dimetil-2(E),6-oktadién-l-olt propionilezőszerrel - előnyösen propionil-kloriddal - reagáltatunk, a kapott propionátol aprotikus oldószerben - előnyösen hexánban - szilikagél jelenlétében terc-butil-hipohalogeniddel - előnyösen terc-butil-hipoklorittal - reagáltatjuk, a kapott ( II) képletű halogén vegyületet R = propionilcsoport - aprotikus oldószerben 0 °C hőmérsékleten 1,6: 1 mólarányú NaBH4-LiJ-eleggyel reagáltatjuk; vagy b) (II) képletű 3,7-dimetil-2(E)-oktadién-l-olt aprotikus oldószerben - előnyösen hexánban - előnyösen szilikagél jelenlétében terc-butil-hipohalogeniddel - előnyösen terc-butil-hipoklorittal - reagíltatjuk, a kapott (III) képletű halogénvegyületet -R = hidrogénatom - lítium-alumínium-hidriddel 0 T hőmérsékleten aprotikus oldószerben kezel-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
